專利名稱：顆粒狀三元乙丙共聚物樹脂的蒸汽凈化的制作方法
技術領域：
本發明涉及凈化由乙烯丙烯二烯單體聚合所得的樹脂(EPDM)的方法，更具體的說是有關蒸汽凈化EPDM樹脂以除去二烯單體尤其是乙叉降冰片烯方法。
EPDM樹脂工藝的經濟性在很大程度上取決于二烯單體回收系統的效率。二烯單體構成聚合物組分的小部分，通常約為2%～8%。但是，未反應的二烯的聚合物濃度是相當重要的。在約五倍于丙烯單體價格時，百分之幾的未反應二烯單體對該工藝的方法的經濟生存能力可以產生毀滅性的影響。相反地，高價值的二烯單體，證明對于專用于其回收并在反應器中重復使用的設備的投資費用和運轉費用是合算的。
一般說來，生產EPDM樹脂的通用生產設備是以淤漿法或溶液方法為基礎的。在這些方法中聚合物僅占反應物總重量的一小部分。例如，在溶液法中，聚合物部分通常少于10%，其余90%的組分是溶劑和液態單體的混合物。
通常，在溶液方法中未反應的單體和溶劑在三個步驟中被除去。在第一個步驟中，將溶液抽吸并閃蒸到一容器中，在該容器中較輕的烴被蒸發。大量未反應的二烯單體因為其具有較高的分子量和對聚合物有較大的親合力，所以仍然留在聚合物中。乙烯和大部分丙烯在這第一步操作過程中被抽取出來。
在第二步中，用泵加壓聚合物濃縮溶液通過噴霧器使之形成細小液滴。噴霧導致二點主要好處，首先由于流體破碎成小液滴生成適于傳質的較大表面促使稀釋劑更快的蒸發速率;其次，隨著蒸發的繼續進行液滴中的固體部分增加，最后形成高濃縮聚合物的細顆粒，這些細粒的形成對于最后的處理步驟是關鍵性的，所說的最后處理步驟包括將這些顆粒收集于通過蒸汽鼓泡通過水維持在高溫的水浴中。高溫水的作用是增加顆粒溫度以加速二烯單體剩余物的解吸速度。因為在制造EPDM樹脂中使用的二烯一般具有高沸點和比聚合物基質中的其它組分具有低得多的遷移率，所以上述那種操作步驟是必要的。在文獻中，剛敘述的方法通常稱為汽提。在英國專利1104740中公開了這種方法一個實例。有關從聚氯乙烯(pvc)中汽提氯乙烯(vc)方法的其它實例，例如在英國專利1577381中被公開了。
由于在該溫度下產物的粘著性，在水浴中細粒聚結成更大形狀不規則的顆粒之后，在重力的作用下聚集物或屑粒聚集于容器的底部，接著將其取出、篩選和擠壓以除去過量的水，然后將產物打捆和包裝。
溶劑、單體和二烯的回收是通過多級分離塔進行的，該塔的原理是簡單的而尺寸是相當大的，這是由于被處理的液體和氣體的體積都很大。
新近，EPDM樹脂也用氣相方法制備了，例如在美國專利4994534中所公開的。氣相生產的EPDM樹脂的形態類似于以氣相反應生產的其它α-烯烴類的產物形態。以顆粒狀形式得到的聚合物的平均顆粒大小范圍在約0.015～0.04英寸并且具有這種方法典型的顆粒大小的分布。比較大的顆粒大小表現為早期描述的汽提工藝效率低。氣相反應器產物用高活性催化劑進行聚合。留下低的催化劑殘留物不能成為提取步驟的理由并用添加劑很容易使之失活。它們也只需要適度的處理以除去溶解在聚合物中的未反應的單體和其它惰性烴。
因此在氣相法中，除去溶解在聚合物中的未反應的單體和溶劑是基于聚合物與惰性氣體，例如氮接觸一段時間來完成的。有關這些工藝過程的描述在文獻中是很多的。
當乙叉降冰片烯(ENB)被用作單體時，問題將變為更加重要，ENB被有意識地加入反應系統用以產生乙烯和丙烯的三元共聚物。ENB一旦結合在聚合物鏈的骨架上，它就提供了一個側雙鍵(pendant double bond)，這個雙鍵適于在硫硫化條件下交聯聚合物鏈的網絡。
除去ENB的必要性是多方面的。ENB是一種可燃烴，由于安全原因應該把它從產品中除去。另外，ENB有一種非常特殊的使人很不愉快的味道，并且這種味道很容易被人發覺。最后，除去ENB和將它在反應器中的重復使用，對于EPDM樹脂的制造方法的經濟性是很關鍵的。
ENB的分子量是120、標準沸點為148℃。與在α-烯烴聚合物的生產過程中經常遇到的較輕的碳氫化合物(例如1-己烯)相比較，在相同的工藝條件下從EPDM樹脂中解吸，ENB需要的時間要長6～10倍。
ENB除了比在氣相操作過程中遇到的一般烯烴和溶劑具有更慢的解吸速度之外，ENB開始進行解吸作用的推動力相對來說是很弱的，這表現在ENB蒸氣在與EPDM聚合物接觸時具有高的溶解度。
ENB和聚合物體系的擴散性和溶解性這些重要特性，與如何設計目的在于把ENB殘留物從聚合物微粒中除去的工藝有很大關系。在最好的情況下，與為了除去低沸點的單體相比而設備應該更大，這就導致投資費用的顯著增加。
ENB的高溶解性對此有更大的影響。為了進行解吸，在氣相中的ENB的分壓必須顯著地低于它的平衡壓力。就解吸來說，平衡壓力被定義為為了保持ENB在聚合物中的給定溶解濃度所需的壓力。由于這個原因，為了實現ENB的解吸，需要大流量的凈化氣體。從凈化器放出的氣體中在氣相中ENB濃度非常低。ENB的高度稀釋和處理每一磅ENB利用的大量凈化氣體。這些都需要有一個分離系統，這就表現費用大的投資和高的操作費用。
因此，本發明的目的是提供一種從EPDM樹脂中除去二烯單體，特別是除去ENB的經濟方法。本發明的其它目的和優點將隨著在下文對本發明和所涉及到的問題的更詳細地描述而更加明確。
概括地考慮，本發明提供從流化床反應器中生產的由乙烯丙烯二烯單體聚合得到的樹脂(EPDM)中基本上除去并回收未反應的二烯單體的一種方法，該方法包括(a)將所述樹脂導入到凈化區與蒸汽相接觸，其蒸汽的用量和速度足以能從所述EPDM樹脂中基本上除去全部未反應的二烯單體，引入的所述樹脂的溫度在凈化區要高于蒸汽的溫度;
(b)從所述凈化區排出已除去所含二烯單體的所述EPDM樹脂物料;
(c)從所述凈化區排出包括蒸汽和二烯單體的流體料，然后把該流體料引入到蒸汽和二烯單體的分離區，把所述蒸汽冷凝成水，把二烯單體從所述水中分離出來，在所述水中留下微量的二烯單體;
(d)從所述分離區排出并回收從水中除去的二烯單體;
(e)從所述分離區排出含有微量二烯單體的所述水。
正如所期望的，來自步驟(e)的含微量二烯單體的水能夠被加熱并形成可循環返回到凈化區的蒸汽。
作為本發明的最佳結果，從步驟(e)排放的水和微量的ENB可通過將水和微量ENB引入到含有一個蒸餾塔的第二個分離區，從水中被除去，該蒸餾塔可以基本上除去所有水，然后被蒸發，并直接送回凈化區作為蒸汽源。流出物是一種蒸發濃縮了的ENB單體和水的混合物，它可以接著被液化，然后這種液化的水和ENB的混合物可以被直接送回到第一個分離區。
本發明一個重要的優點在于樹脂是在干燥的環境下被凈化的，也就是說，在工藝過程中沒有液相存在，這就大大簡化了回收單體的分離工藝。本發明更重要的是特別適合于凈化氣相法生產的EPDM聚合物顆粒，在該過程中為了在超過聚合物軟化溫度的情況下進行操作，使用了一種流態化輔助物料(例如，在美國專利4994534中所公開的)。
被除去的二烯單體最好是乙叉降冰片烯(ENB)，雖然下面討論的是有關ENB單體的除去，但是應明白，除去其它二烯也是可預料到的。
附圖
的簡要說明，唯一的圖是對于從流化床反應器中產生的EPDM樹脂中除去和回收未反應的二烯單體，例如ENB的系統的圖解說明。
按照本發明處理的EPDM樹脂是在流化床反應器中生產的顆粒狀樹脂。流化床反應器可以是在美國專利4482687中的描述的那種或是任何其它用于例如聚乙烯或乙烯共聚物和三元共聚物的氣相生產的通用的反應器。
參照附圖，整個工藝過程一般在四個區中進行，即一個樹脂加熱器區，一個凈化區，第一分離區和第二分離區。
位于加熱器區的是用數字10標記的一個樹脂加熱器。樹脂加熱器10可以是任何通常用于加熱樹脂的常規類型。流化床型加熱器是優選的，并且一般用這一類型進行操作。來自反應器的含有未反應的ENB單體的EPDM樹脂通過管線12被引入加熱器10中并由流體(例如蒸汽)間接地加熱，該流體是通過管線14被引入加熱器10中的。冷凝物通過管線16從加熱器10中排出。
加熱步驟是一個任意的程序并取決于樹脂的溫度，樹脂的溫度應保持在稍高于在凈化區用于凈化的蒸汽溫度。眾所周知，蒸汽的溫度是可以變化，它受連接凈化器或凈化容器的真空系統的影響。因此，如果EPDM樹脂的溫度低于凈化器中蒸汽的溫度，可以讓樹脂通過加熱器10來提高到所要求的溫度。
來自加熱區的被加熱過的樹脂通過一個旋轉進料器(未表示出來)被引入到包括凈化容器18的凈化區，在凈化容器18中蒸汽被用作清洗氣體。凈化容器18可以使用逆流質量(counter current mass flow)型，其中EPDM樹脂床以活塞式流動的方式向下移動，同時通過蒸汽凈化氣體連續地被凈化。另一種可以使用的類型是流化床凈化器，它可以用連續的方式或間歇方式操作。但是間歇操作需要能形成上游工藝流程的連續性的一組設備。一種特別適用的凈化容器和工藝在正審查中的專利申請號為07/701999申請日為1991年5月17日并且已被轉讓給共同受讓人的專利申請中公開了。
當凈化容器是流化床類型時，蒸汽通過管線20進入凈化器18的量足以從EPDM樹脂中基本上除去所有未反應的ENB單體，同時還要有足夠的速度帶走解吸的單體并流化樹脂床。通常，因樹脂顆粒的大小為約0.015至約0.05英寸，可操作的蒸汽速度為約0.05～5英寸/秒，優選為約0.2～2.0英尺/秒。蒸汽流量在真空狀態下對每磅EPDM樹脂約需0.001磅蒸汽，直到在大于常壓的情況下增加到每磅樹脂10磅蒸汽，優選是約0.1～4磅蒸汽也是可操作的。通常，凈化過程的溫度被保持在低于樹脂的粘結溫度，粘結溫度被定義為在類似的操作條件下，樹脂開始結塊的溫度。
已知，粘結溫度隨著樹脂分子量和分子量分布的變化而有很大的變化。門尼粘度高的樹脂比門尼粘度較低的樹脂具顯著小的粘結性，但是，如果聚合物顆粒用一種惰性粒子材料(例如在美國專利4994534中所公開的)涂覆，這時的凈化溫度可能高于聚合物顆粒的粘結溫度。通常，在凈化容器18中的溫度范圍為約40℃～約150℃，優選是約90℃～約100℃。凈化容器18中的壓力可能范圍為約1～約65磅/英寸2。
基本上除去了所有ENB的EPDM樹脂從凈化容器18中通過管線22排出并回收。
主要由蒸汽、少量ENB和微量乙烯和丙烯組成的凈化器氣體流出物流經管線24從凈化容器18中排出，通過蝶形閥16進入第一離分區。
在第一分離區中，蒸汽和ENB單體被冷凝，ENB單體從水中除去，在水中只留下可檢出量的ENB。對這種目的，第一分離區包括一個分離器28。分離器28的構件包括一個冷凝器30與收集器/潷析器32相連接。冷凝器30是現有技術中通用的，用來把蒸汽冷凝成水，并且在冷凝器30中液化ENB。為此，通常可利用的溫度范圍為約從0℃直到約60℃或更高，這取決于在凈化容器中使用的壓力。使用的壓力也可以為約0.02～3.6磅/英寸2。將大量氣體移入樹脂床所需要的壓力梯度是通過冷凝作用從而減少氣體量實現的。壓力的控制是通過調節進入凈化氣體流出物管線24的壓降由蝶形閥26來完成的。
收集器/潷析器32位于冷凝器30的下面，用于從水中分離ENB。由于來自冷凝器30的冷凝物是一種水和ENB的混合物，分離可以很容易地被完成，因為ENB在水中的溶解度非常低，分離起來很容易，漂浮在液體槽頂層。ENB和水通過溢出ENB來分離，含有微量ENB的水連續從潷析器32的底部除去以保持在一個不變的水平上。分離的ENB通過管線34從收集器/潷析器32中排出，然后通過泵36到達干燥器40。泵36通過管線38把ENB泵到干燥器40。干燥器40可以是常規的，例如分子篩，用它來干燥ENB，ENB通過管線42離開干燥器40，在那里被回收或送回到聚合反應器。
雖然ENB幾乎不溶于水，但在收集器/潷析器32中仍有少量的ENB留在水中。在這些水被重新蒸發和重新用作凈化氣體之前，在水中剩余的ENB殘留物量足以要求對水作進一步凈化。因此，雖然本發明提供對常規凈化的改進方法，然而通過除去在收集器/潷析器32底部收集到水中的極少量的ENB，可以實現更大的改進。這個純化步驟在第二個分離區中進行，它包括在一個常規的蒸餾塔。這樣，從收集器/潷析器32排出的水和ENB經過管線43用泵44送到蒸餾塔46的頂部。蒸餾塔46中溫度保持在大約90℃～約160℃范圍內，采用這種溫度可從ENB中進一步分離水。分離出的水通過管線48從蒸餾塔46中排出并在蒸發器50中汽化，這樣就可以送回到凈化區的凈化容器18。
ENB和水的蒸汽通過管線52從蒸餾塔46中排出，在回收塔冷凝器54中冷凝，然后液體水/ENB混合物經過管線56送回收集器/潷析器32。
下面的實施例將用來進一步說明本發明。
實施例1一種乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物(EPDM)，用美國專利4994534中公開的氣相法，以38000磅/小時的生產率制造。平均粒子大小為0.031″(標準偏差等于1.68)。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯(ENB)剩余物是0.5%(重量)。
聚合后，顆粒狀樹脂從反應器轉送到加熱器并加熱到110℃。然后樹脂被排入到活塞式流動流化床凈化器，該凈化器在大氣壓下操作。床高是8英尺。凈化器的操作溫度要保持在恒定的110℃。
在蒸汽流速為40765磅/小時的情況下，蒸汽的表觀速度在蒸汽凈化器中為1.0英尺/秒。這樣可以把平均粒子大小高達0.032″的樹脂完全流化。
經過1.0小時凈化后，ENB殘留量從0.5%(重量)減少到156ppmw。來自凈化器的凈化氣體-蒸汽和ENB的混合物在冷凝器中在溫度60℃、壓力3.6磅/英寸2(psia)條件下冷凝。在收集器/潷析器中ENB被冷凝并從水中分離出來，然后可以循環返回聚合反應器。
實施例2一種乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物(EPDM)用美國專利4994534中公開的氣相方法，以38000磅/小時的生產率制造。平均粒子大小為0.02″(標準偏差等于1.68)。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯(ENB)剩余物是0.5重量%。
聚合后，顆粒狀的樹脂從反應器轉送到加熱器并加熱到110℃，然后樹脂被排入到活塞式流動流化床凈化器，該凈化器在大氣壓下操作的。床高8英尺。凈化器的操作溫度要保持在恒定的110℃。
在蒸汽流速為27306磅/小時的情況下，蒸汽的表觀速度在蒸汽凈化容器中為0.67英尺/秒，這樣可以把平均粒子大小高達0.023″的樹脂完全流化。
經過1.0小時的凈化之后，ENB的殘留物從0.5%(重量)減少到172ppmw。來自凈化器的凈化氣體-蒸汽和ENB的混合物在冷凝器中在溫度60℃、壓力3.6磅/英寸2的條件下冷凝。在收集器/潷析器中ENB被冷凝并從水中分離出來。來自潷析器的水被泵抽吸到蒸餾塔，進一步回收被溶解的ENB。蒸餾塔的溫度在27磅/英寸2的壓力下為116℃，在該溫度下來自蒸汽ENB混合物的部分水被冷凝，使之汽化并被送回到凈化器。含有汽化水和ENB的流出混合物被液化并被送回到收集器/潷析器。
實施例3用美國專利4994534中公開的氣相方法，以38000磅/小時的生產率，制造乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物(EPDM)。平均粒子大小為0.02″(標準偏差等于1.68)。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯(ENB)剩余物是0.5重量%。
經聚合后，顆粒狀的樹脂從反應器被轉送到加熱器并加熱到90℃。然后樹脂被排入到活塞式流動流化床凈化器。在床高為8英尺的流化床中蒸汽壓是8磅/英寸2。凈化器的操作溫度要保持在恒定的90℃。
在蒸汽流速為43253磅/小時的情況下，在蒸汽凈化容器中蒸汽的表觀速度為0.97英尺/秒，這樣可以把平均粒子大小高達0.03″的樹脂完全流化。
經2.0小時凈化后，ENB的殘留物從0.5重量%減少到123ppmw。來自凈化器的凈化氣體-蒸汽和ENB的混合物在冷凝器中在溫度30℃，壓力0.77磅/英寸2的條件下冷凝。在收集器/潷析器中ENB被冷凝并從水中被分離出來。為了進一步回收被溶解的ENB，將來自潷析器的水用泵抽吸到蒸餾塔中。蒸餾塔的溫度在27磅/英寸2的壓力下是116℃，在該溫度下來自蒸汽ENB混合物的部分水被冷凝、汽化并返回到凈化器。含有汽化水和ENB的流出混合物被液化并被送回到收集器/潷析器。
實施例4用美國專利4994534中公開了氣相法，以38000磅/小時的速率制備乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物(EPDM)。平均粒子大小為0.02″，其標準偏差(以對數正態分布為基準)等于1.68。在EPDM聚合物中乙叉降冰片烯(ENB)剩余物是0.5重量%。
聚合后，顆粒狀的樹脂從反應器被轉送到加熱器并加熱到110℃。然后，將樹脂排入膨脹床凈化器(例如正在審查中的申請號07/701999、申請日1991年5月專利申請中公開了)在底部壓力為19.5磅/英寸2的條件下操作。床高是30英尺。凈化器的操作溫度保持在恒定的110℃。蒸汽流速是36000磅/小時。
經0.35小時凈化后，ENB的殘留物從0.5重量%減少到186ppmw。來自凈化器的凈化氣體-蒸汽和ENB的混合物在第一分離區在溫度為30℃在總壓力為0.77磅/英寸2的條件下被冷凝。在收集器/潷析器中ENB被冷凝并從水中分離出來。來自潷析器的水被抽吸到蒸餾塔中以進一步回收溶解的ENB。
權利要求
1.從流化床反應器中生產的由乙烯、丙烯、二烯單體聚合所得的樹脂中基本上除去并回收未反應的二烯單體的一種方法，該方法包括(a)將所述樹脂導入到凈化區與蒸汽相接觸，其蒸汽的量和速度足以能從EPDM樹脂中基本上全部除去未反應的二烯單體，引入的所述樹脂的溫度在凈化區要高于蒸汽的溫度；(b)從所述凈化區排出除去二烯單體的所述EPDM樹脂；(c)從所述凈化區排出含有蒸汽和二烯單體的流體料，然后把該流體料引入到蒸汽和二烯單體的分離區中，把蒸汽冷凝成水，把二烯單體從所述水中分離出來，在所述水中留下微量的二烯單體；(d)從所述分離區排出并回收從水中除去的二烯單體；(e)從所述分離區排出所述含有微量二烯單體的水。
2.按照權利要求1所述的方法，其中所述二烯單體是乙叉降冰片烯。
3.按權利要求1所述的方法，其中當所述樹脂的溫度低于在所述凈化區中的蒸汽的溫度時，在將樹脂引入到所述凈化區之前在加熱區加熱。
4.按權利要求1所述的方法，其中把來自步驟(e)的含有微量二烯單體的所述水進行加熱形成蒸汽，然后將所述蒸汽循環返回所述凈化區。
5.按權利要求1所述的方法，其中把來自步驟(e)的所述含有微量二烯單體的水引入到含有蒸餾塔的第二分離區，蒸餾所述含有微量二烯單體的水并產生含有水和二烯單體的汽化混合物的流出混合物，汽化所述蒸餾的水，把所述汽化的水返回到所述凈化區，液化所述汽化的水和二烯單體的混合物，然后把所述液化水和二烯單體的混合物返回到第一分離區。
6.按權利要求1所述的方法，其中在所述凈化區的所述蒸汽的速度為約0.05英尺/秒～約5英尺/秒。
7.按權利要求1所述的方法，其中在所述凈化區的所述蒸汽的速度為約0.2英尺/秒～2.0英尺/秒。
8.按權利要求1所述的方法，其中在所述凈化區采用所述蒸汽的流速為0.001磅蒸汽/每磅樹脂～10磅蒸汽/每磅EPDM樹脂。
9.按權利要求1所述的方法，其中在所述凈化區的蒸汽的流量是0.1磅蒸汽/每磅樹脂～4磅蒸汽/每磅樹脂。
10.一種從在流化床反應器中生產的由乙烯丙烯乙叉降冰片烯單體聚合所得樹脂中基本上除去并回收未反應的乙叉降冰片烯單體的方法，該方法包括(a)將所述樹脂引入到凈化區與蒸汽相接觸，其蒸汽的流量為0.001～10磅蒸汽/每磅樹脂和蒸汽的速度為約0.05～5.0英尺/秒，從所述樹脂中基本上除去未反應的ENB單體，引入的所述樹脂的溫度在所述凈化區要高于蒸汽的溫度;(b)從所述凈化區排出除去ENB單體的所述樹脂;(c)從所述凈化區排出含有蒸汽和ENB單體的流體，然后把該流體引入到蒸汽和ENB單體的分離區，把所述蒸汽冷凝成水，把ENB單體從所述水中分離出來，在所述水中留下微量的ENB單體;(d)從所述分離區排出并回收從所述水中除去的所述ENB單體;(e)從所述分離區排出所述含有微量ENB單體的水。
全文摘要
一種從在流化床反應器生產的由乙烯丙烯二烯單體聚合得到的樹脂中除去并回收未反應的二烯單體的方法，包括在凈化區用蒸汽凈化樹脂，引入凈化區的樹脂溫度高于凈化區中蒸汽的溫度。
文檔編號C08F210/16GK1071933SQ9211249
公開日1993年5月12日 申請日期1992年9月25日 優先權日1991年9月27日
發明者R·J·伯尼埃, 王端方 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司