專利名稱：大環金屬螯合劑聚合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及大環金屬螯合劑(如卟啉和酞菁)的聚合物和共聚物，涉及它們的制備方法以及將其金屬絡合物用作溶液或蒸氣相反應的催化劑。
本發明是在美國政府支持下完成的，由國家科學基金以CHE87-21364號撥款給予資助。美國政府對本項發明擁有一定的權利。
被稱為大環金屬螯合劑的這一大類化合物包括了在各種廣泛的化學應用中具有重要用途的許多化合物。例如，由鹵素β-取代的和/或在苯基上帶有電負性取代基的四苯基卟啉用作多種氧化反應的催化劑是熟知的。又如，鐵(Ⅲ)取代的卟啉曾被研究用作使用五氟亞碘酰苯的環氧化反應的催化劑(參見Traylor，T.G.等人發表在J.Am.Chem.Soc.1075537(1985)上的文章)。亦曾報導過用鐵的四(2，6-二氯苯基)八溴卟啉絡合物作為高轉換率催化羥基化反應的穩定催化劑(參見Traylor，T.G.和Tsuchiya，T.發表在Inorg.Chem.261338(1987)上的文章)。
授予Dolphin等人的美國專利第4，892.941號(該專利的全部披露內容在此并入本文作為公開內容的一部分)介紹了一類過渡金屬卟啉絡合物，這些絡合物可用于木質素及木質素型化合物的氧化，烷烴轉化為醇類的反應，以及烯烴轉化為環氧化物的反應。Dolphin等特別感興趣的是水溶性化合物(即由水溶性電負性基團取代的化合物)。
授予Shelnutt的美國專利第4，917，784號(該專利的全部披露內容亦在此列為參引資料)介紹了在人工光合體系驅動的催化循環中用分子態氧使烴類氧化的方法，模擬細胞色素P450使烷烴和烯烴氧化的反應。該體系中包含錫(Ⅵ)或銻(Ⅴ)卟啉光合劑以及鐵或錳卟啉烴類氧化催化劑。較好的烴類氧化催化劑為四(五氟苯基)卟啉氯化鐵。
授予Inoue等人的美國專利4，774，356號和4，904，745號(這兩項專利的全部披露內容亦在此列為參引資料)介紹了在鋁卟啉配合物與活性含氫化合物的反應產物存在下烯烴氧化物的聚合過程。所述的鋁卟啉配合物宜用有機鋁化合物與卟啉化合物反應而制備。類似地，授予Inoue等人的美國專利4，565，845號和4，665，134號(亦在此列為參引資料)介紹了用鋁卟啉配合物作催化劑生成具有窄分子量分布的嵌段共聚物。
以上介紹的可溶性卟啉的主要缺點是必須從反應混合物中分離卟啉。因此，如果能以固體形態使已知的卟啉絡合物提供催化活性將會是很有用的。
授予Neckers等人的美國專利第4，315，998號介紹了用于光敏化學反應多相催化的，由聚合物結合的光敏化催化劑的制備方法，該法包括制成一種聚合物(其上連有能在親核取代反應中被取代的有效離去基團)與光敏化催化化合物(其分子含有能取代上述聚合物中的離去基團的親核劑)的混合物。該專利中提到的光敏化劑包括氯化血紅素。
授予Naarmann等人的美國專利第4，724，062號介紹了在碳纖維、細絲或膜片結構上涂覆導電聚合物層的方法。酞菁或卟啉的磺酸溶液涂在上述的碳結構上并使之干燥，這樣就使碳結構涂覆了一層磺酸。隨后將此涂覆物放在含有五元雜環化合物的溶液中用作陽極，使單體進行陽極聚合。據介紹，所得到的產物呈現熱穩定性和良好的導電性。
授予Shepherd的美國專利第4，800，188號介紹了在微孔性聚苯并咪唑制品上加入金屬卟啉的方法。先將苯并咪唑用強堿處理以生成陰離子化的物質，隨后與金屬卟啉鹽的溶液混合以生成微孔性聚苯并咪唑金屬卟啉配合物。據介紹，這類產物適用于烷烴、烯烴及芳族化合物的選擇性氧化，也可用于從氣體流中分離氧。
授予Langford等人的美國專利第4，806，514號介紹了一種復合型光催化劑用于治理難處理的廢物，該催化劑由涂覆有能吸收難處理廢物的聚合物膜的寬帶間隔導體材料顆粒組成。聚合物膜包括含吡啶的聚合物以及以分子形式分散在整個膜中并與含吡啶聚合物化學健合的二價金屬卟啉或金屬酞菁染料。在較好的實施方案中，該聚合物膜包含聚乙烯基吡啶或乙烯基吡啶與苯乙烯的共聚物，其中摻有陽離子交聯聚合物以形成在陽離子位置上結合有卟啉或酞菁的陽離子膜，其上的聚乙烯基吡啶或共聚物用于配位。
授予Ushizawa等人的美國專利4，861，454號和4，957，615號介紹了由直接涂覆有電解氧化聚合物膜(含芳基取代卟啉化合物或其金屬配合物)的導電基材構成的氧敏感元件。所述的芳基取代卟啉在其芳基上帶有一個在電解氧化聚合時引入的取代基團(宜為鄰位和/或對位)。
授予Narang等人的美國專利第4，908，442號介紹了四甲酮卟啉單體及其制備方法，也介紹了將該四甲酮單體與至少含一個芳香環的四胺取代芳香成分反應而制得的聚合物。據介紹，這些聚合物可用作液晶，可用于非線性光學器件中。
授予Lonsdalc等人的美國專利第4，917，800號介紹了由微孔型聚合物膜載體和包含單體界面聚合反應產物的超薄膜構成的薄層組合膜，所述的單體可在縮合反應中互相作用，而且至少一種單體為卟啉或酞菁。據介紹，所得到的非對稱膜特別適用于人工光合過程。
授予Beratan的美國專利第5，011，907號介紹了聚合物鏈中引入“缺陷”以增強分子的超極化性的高度共軛有機聚合物。這類聚合物由單鍵與雙鍵交替的鏈或單鍵與三鍵交替的鏈組成，其特點是鏈中存在有能給予或接受電子的成分。在該專利說明書表2中描述了設想的分子結構，它包含由卟啉/醌給體/受體對構成的重復單元，其側位上接有乙烯基成分。對如何制備這種設想的分子未提供任何指示或建議。
授予Ford等人的美國專利第5，011，956號介紹了由含有帶電荷金屬配合物的帶電聚合物顆粒膠體懸浮液組成的聚合物膠乳，這是通過離子交換由帶電聚合物膠體制得的。所提到的金屬可以與卟啉或酞菁配合。
最近Kojima等人介紹了聚甲基丙烯酸(PMAA)與氯化血紅素的脫水反應以制備氯化血紅素-聚甲基丙烯酸酐。據報道，所述的PMAA中含有不超過1.8%(摩爾)的卟啉環。氧吸收實驗結果表明，這種氯化血紅素-聚甲基丙烯酸產物可用作氧的吸收劑(參見Kojima，T.等人發表在J.Polym.SciPart CPolymer Letters28129(1990)上的文章)。
Kadish等人介紹了5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉((TF5PP)H2)與二甲基甲酰胺溶液中的乙酸鈷的反應產物。他們推測在該產物中一個或幾個苯基取代基上處于對位的氟已被基團-N(CH3)2所取代(參見Kasish等人發表在J.Am.Chem.Soc.1128364-8368(1990)上的文章)。該文作者們認為，在用作溶劑的二甲基甲酰胺分解過程中生成了胺，這種胺可能通過親核的芳香取代反應取代了TF5PP配合物的一個或幾個苯環上的氟原子。
Kellman及其合作者介紹了用18-冠(醚)-6作催化劑，通過親核取代反應進行的六氟苯和4，4′-二氯二苯砜與各種酚類、雙酚類及雙苯硫酚類的相轉移催化取代及聚合反應(參見Kellman等人發表在Polymer Preprints21164-165(1980);Polymer Preprints 22383-384(1981)上和Gerbi等人發表在Polymer Preprints 22385-386(1981);Polymer Preprints 22387-388(1981)上的文章)。據報道，沒有18-冠(醚)-6存在就不會發生聚合反應。
本發明的目的之一是要提供新型組合物及其制備方法和應用，這類組合物具有與迄今已知的大環金屬螯合劑相同的用途但在大多數常用溶劑中一般不溶解。
本發明的一個特定目標是要提供以特殊類型的已知大環金屬螯合劑(如卟啉和酞菁)為基礎的新型催化劑及其制備方法和應用，這類催化劑運用于催化液相和蒸氣相反應。
根據本發明提供了取代的大環金屬螯合劑的聚合物和共聚物，這些聚合物可以是交聯的，一般在多數溶劑中不溶解。這些聚合物的金屬配合物呈現有用的單體催化活性，例如鐵(Ⅲ)卟啉衍生物是穩定而有效的氧化催化劑。這類聚合物宜由多元親核試劑與取代的大環金屬螯合劑反應生成。例如使用二元親核試劑時，聚合反應宜按2摩爾二元親核試劑與1摩爾大環金屬螯合劑的比例進行。大環金屬螯合劑與其它多官能團單體的共聚物亦可通過與適當的多元親核試劑反應生成。按照本發明，適用作單體的大環金屬螯合劑至少有一個易發生親核芳香取代的離去基團取代基，以及至少一個電負性(或吸電子性)的取代基。
按照本發明，所述的新型聚合物由取代的大環金屬螯合劑與多元親核試劑通過親核芳香取代反應而制得。很多種不同的大環金屬螯合劑是已知的或者很容易用通常的有機合成方法制備。對于本發明的目的而言，大環金屬螯合劑定義為能與金屬離子形成配合物(即螯合)的雜環結構。這類典型結構有(但不限于)以下幾種卟啉、苯基卟啉、酞菁、并卟啉苯、噁并卟啉苯、穴狀配體、藍寶石苷和冠醚。此外，雖然本文討論較詳細的內容集中于單個的大環金屬螯合劑，但是對于熟悉本領域的人員而言以下事實是顯而易見的各種多聚結構(如二卟啉)按本發明來說是同樣適用的。
根據本發明，至少有一個位置發生親核芳香取代的任何大環金屬螯合劑均適用作單體。因此最廣義地說，帶有至少一個能發生親核芳香取代的離去基團的所有的大環金屬螯合劑均可按本發明所述用作單體。為了在產品聚合物中引入較多的交聯，所述的大環金屬螯合劑中帶有至少兩個離去基團較好。此外，在有機化學領域中眾所周知，在大環金屬螯合劑中同時帶有至少一個電負性(或吸電子性)取代基是有利的;由于大環金屬螯合劑結構上適當位置處有至少一個電負性取代基，任何離去基團就會變得更易發生反應。電負性取代基的選擇和取位要按熟知的方法使得離去基團易于發生親核取代。有關親核芳香取代已經積累了大量資料，這可能是整個有機化學中研究得最深入的領域之一;雖然可以很容易地用經驗方法確定任何一種特定的大環金屬螯合劑是否適用于親核取代，但科學文獻也能就這一反應機理提供大量有用的信息(例如參見(Miller J.所著“Aromatic Nucleophilic Substitution”一書。該書由Elsevier出版公司1968年在阿姆斯特丹、倫敦和紐約出版，該書全部有關內容在此并入本文作為公開內容的一部分)。
最廣義地講，適用的離去基團就是任何一種強酸的陰離子。其中包括(但不限于)鹵素、甲苯磺酸根、對溴苯磺酸根和磺酸根。適用的電負性取代基包括(但不限于)鹵素、硝基、氰基和三氟甲基等。顯然，同一種取代基按其在結構中的位置以及整個分子的取代模式可以作為離去基團或者電負性基團。通過考察某種大環金屬螯合劑的結構，熟悉本領域的人員可以運用共振結構分析和電負性的基本原理大體上確定哪些取代基最易發生反應。當然，在某一結構中最易發生親核芳香取代的取代基也可以用熟知的方法經驗地確定(例如用特定的親核試劑進行親核取代反應，通過光譜之類的手段確定所得產物中親核劑的位置)。當然對于本領域熟練人員來說很容易看出，在大環金屬螯合劑分子中任何位置處有恰當取代的芳香基團存在這一點本身就足以保證發生所要求的親核芳香取代反應。因此，雖然以下關于具體實施方案的討論為方便起見，著重于離去基團處于主要大環上或其芳族取代基側鏈上的體系，但對本發明來說這種情況決非至關緊要。其實本發明的突出特點是能夠通過親核取代反應生成包含大環金屬螯合劑的聚合物，只要在大環金屬螯合劑單體中某個結構部位處帶有至少一個易于發生親核芳香取代的離支基團。
在大環金屬螯合劑的其余位置(即不含離去基團和/或電負性基團)處則帶有非干擾性取代基。“非干擾性取代基”是指一定取代模式的大環金屬螯合劑上某一位置處的基團，它不會干擾聚合反應的過程。根據所處的位置和大環金屬螯合劑的取代模式，比方說鹵素就可以起離去基團的作用，電負性基團的作用，或者非干擾性取代基的作用。常用作非干擾性取代基的適用取代基包括(但不限于)氫;未取代的或者有一個或幾個其它非干擾性取代基取代的烷基，可以是直鏈或支鏈的，也包括環烷基;未取代的或者有一個或幾個其它非干擾性取代基取代的芳基或雜芳基;氰基;硝基;氨基(伯、仲和叔);烷氧基和芳氧基;羧基，烷羧基和烷氧基羰基等。
適用作本發明所述的單體中，最感興趣的是許多特定類型的大環金屬螯合劑，它們以單聚體形式廣泛用于各種用途，或者是其游離形態，或者是以其相應的金屬配合物形態。這些類型中有幾種將在下面詳細討論;但是應該理解，對適用類型的大環金屬螯合劑的這一介紹只是用作說明，決非僅限于此。
適用的取代型卟啉具有結構式Ⅰ
其中每個X分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R所構成的一組基團;每個Y分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R所構成的一組基團;R為完全被Z基團取代的芳基，其中每個Z分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團，其條件是至少一個X，Y或Z取代基為離去基團，至少另有一個X，Y或Z取代基為電負性基團。作R用的較好的芳基為苯基(帶有5個Z基團)
其它可以代替苯基用作R的芳基包括萘基(帶有7個Z基團)，菲基和蒽基(帶有9個Z基團)。
具有式Ⅰ結構的較好的一類卟啉中，至少兩個X、Y或Z取代基為易于發生親核芳香取代的離去基團。用這種較好類型的單體可以達到較大的交聯度，因為每個單體有至少兩個親核取代位置。
較好的一類卟啉具有結構式Ⅱ
其中的X和Z如前面所定義，條件是至少一個Z取代基為離去基團。至少另有一個Z取代基為電負性基團。具有式Ⅱ結構的特別適用的一類卟啉其中的每個X分別選自由氫和鹵素構成的那一組;至少一個Z取代基為選自由鹵素、甲苯磺酸根、對溴苯磺酸根和磺酸根構成的那一組的離去基團;至少另有一個Z取代基為選自由鹵素、硝基、氰基和三氟甲基構成的那一組的電負性基團。具有式Ⅱ結構的化合物若其中所有的Z取代基均為鹵素則對親核芳香取代有很高的活性，也是特別適用的;其中所有的X和Z取代基都是鹵素的化合物其活化程度更高。
除了式Ⅱ的四芳基卟啉取代型式之外，八芳基卟啉取代型式(即結構式Ⅰ所示的化合物，其中所有的Y取代基為R或其它芳基)也是已知的(例如參見Takeda等人發表在Chem Pharm.Bull.38266-266(1990)上的文章，該文全部內容在此并入本文作為公開內容的一部分。因此，通過恰當處理起始物料可以提供帶有多達12個芳基取代基的卟啉(即所有的X和Y為R或其它芳基)。
適用的取代酞菁和苯基卟啉具有結構式Ⅲ
其中每個X1分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R1所成的一組基團;
B為＝N-或＝CY1-，其中每個Y1分別選自由電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團;
R1為完全被Z1取代的芳基，其中每個Z1分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團，
條件是至少一個X1或Z1取代基為離去基團，至少另有一個X1或Z1取代基為是電負性基團。較好的酞菁(B為＝N-)和苯基卟啉(B為＝CY1-)仍然是其中至少有兩個X1或Z1取代基為離去基團;特別適用的酞菁和苯基卟啉其中較多的X1和/或Z1取代基為離去和/或電負性基團(例如鹵素)。
許多其它類型的含有與卟啉及酞菁中相似的芳香環結構的大環金屬螯合劑也是已知的。例子有結構式Ⅳ型式的化合物
其中的X和Y如前面所定義，B4為N-H，B4′為N(并卟啉苯)，或者B4為O，B4′為O+(四噁并卟啉苯)(例如參見Vogel等人發表在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.27411-414(1988)上，和Gisselbrecht等人發表在J.Am.Chem.Soc.1128618-8620(1990)上的文章，它們的整個有關內容在此并入本文作為公開內容的一部分)。另一類大環金屬螯合劑的結構如式Ⅴ所示
其中的X和Y如前面有關結構式Ⅰ所定義(例如參見Sessler等人發表在J.Am.Chem.Soc.1122810-2813(1990)上的文章，其整個內容在此并入本文作為公開內容的一部分)。這一類化合物(其早期的例子是由R.B.Woodward合成的)最近被推薦用作兩種病毒的體外光滅作用的合成劑，這兩種病毒就是皰疹單純形病毒(HSV-1)和無細胞人類免疫缺乏癥病毒(HIV-1)(參見Sessler等人發表的上述文章中的腳注7和8)。還有一類適合于用作本發明所述的單體的化合物具有結構式Ⅴ1
其中每個B6分別選自由-S-，-O-，和-NY6-所構成的這一組;X6和Y6的定義方法分別與式Ⅱ中的X1和Y6相同。介紹這類化合物的資料的例子有授予Nichols等人的美國專利第3，481，945號，該專利的全部披露內容在此列為參引資料。具有類似結構的其它芳族大環金屬螯合劑地被看作是在本發明的范疇之內，當然其條件是在分子中某個部位至少有一個(兩個或多個較好)易于發生親核芳香取代的離去基團。
除了前面討論的幾類大環金屬螯合劑(它們的一般特征是擴展的雜芳環體系)之外，還有一類很重要的大環金屬螯合劑，它們被明確地認為屬于本發明范疇。這第二大類大環金屬螯合劑(代表性的例子有已知的冠醚和穴狀配體類型的化合物)是非芳族雜環體系，但這些體系起著有效的螯合劑作用。由于第二類大環金屬螯合劑其本身并非芳香環體系，因此為了將這些化合物用作本發明所述的單體就必須在母體分子結構中引入一個或幾個芳香環結構。為說明起見，具有下列結構式的15-冠(醚)-5和18-冠(醚)-6
被用作本發明所述的適用單體的示例，這些單體的結構式為式Ⅶ和式Ⅷ(由15-冠(醚)-5生成)，以及式Ⅸ和式Ⅹ(由18-冠(醚)-6生成)
其中每個B′分別選自由-S-，-O-，和-NY10所構成的一組基團，其中的每個Y10又分別選自由非干擾性取代基構成的一組基團;至少有一個R7取代基(式Ⅶ中)或者至少有一個R9取代基(式Ⅸ中)為R(如前面就結構式1所定義)，或者至少有一個X8取代基(式Ⅷ中)或至少有一個X10取代基(式Ⅹ中)為易于發生親核芳香取代的離去基團，至少另外一個X7或X9取代基為電負性基團(分別對應于結構式Ⅶ和Ⅸ)。熟悉本領域的人員又可從以下基本原則容易地推導出適用的混合結構，一條原則是將適當的芳香取代基連接到環上(如式Ⅶ和式Ⅸ中);另一條原則是將芳香環體系結合到大環框架結構中去(如式Ⅷ和Ⅹ中)。必須再次強調，按本發明所述的適用的大環金屬螯合劑的突出特點是在分子上至少有一個易于發生親核芳香取代的離去基團。因此可以再次明顯看出，在不超出本發明預定范圍的情況下，親核芳香取代的位置(即芳基上的不穩定離去基團)可能是通過取代基(如烷基)與大環金屬螯合劑主環相連接的單體結構的一部分，而不是直接在環的本身上或者在直接與環本身相連的芳基上。
適用于與單體大環金屬螯合劑生成金屬絡合物的金屬就是與大環金屬螯合劑能形成配合物的金屬。對許多應用來說，所述的金屬宜選自過渡金屬，鑭系元素和錒系元素。金屬離子的氧化態一般為+1或現高;對許多應用來說，氧化態為+3或更高一些較好。特別適用的金屬有(但不限于)鋁、鋅、錫、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、錸、鉬、鈧、鋨、銥、鉑、銀和金。
此外，在大環金屬螯合劑平面的上方和/或下方，金屬離子可以帶有一個或幾個配位體，例如參見授予Shelnutt的美國專利第4，568，435號中就卟啉和酞菁所作的描述，該專利的整個公開內容在此并入本文作為公開內容的一部分。另外，包含平面外配合物(在兩個或多個分子的π電子體系之間)的所謂“夾心”體系也被認為適用于本發明。
本發明中的聚合物是通過由至少一種大環金屬螯合劑構成的單體混合物與適當的多元親核試劑反應而生成的，反應時大環金屬螯合劑上的任何離去基團被親核試劑取代而形成橋連基團。任何一種能進行親核取代(特別是親核芳香取代)的多齒親核試劑都能完成這一聚合。適用的親核試劑包括二價陰離子(即分子上氧化態為-2的單個原子)以及連在同一個分子上的兩個或多個親核陰離子或中性親核劑。典型的親核試劑包括醇鹽、硫醇鹽、胺類和酰胺類。像氫氧化鈉、硫化鈉和氨基化鈉這類試劑是雙功能的，這是由于在親核取代(例如在苯基上)時產物(分別為苯酚、苯硫酚或苯胺)是電負性取代的;這種產物立即轉化為其陰離子，這種陰離子又通過進一步反應而引起聚合。適用于本發明的特定親核試劑包括NaS(R′)SNa，NR″HR′NR″H，NaSAr′SNa，NaOR′ONa，Na2S，Na2Se，NaNH2和Na2C2，其中的R′為亞烷基，Ar′為亞芳基，R″為氫、烷基或芳基。典型的親核試劑包括乙(烷)二硫醇二鈉、乙二醇二鈉、乙二胺和氧化鈉。
大環金屬螯合劑與多官能團親核試劑的反應可在很寬的溫度及壓力范圍內，在多種適當的溶劑中進行。反應可以方便地在常壓或稍微加壓的條件下進行;反應在惰性氣氛下(例如氮或氬)進行是有利的，但并非所有情況下必須如此，至于某一組大環金屬螯合劑和多官能團親核試劑可以容易地用經驗方法確定適宜的反應時間及溫度;舉例來說，取代卟啉的聚合可以方便地在約150℃至180℃的溫度范圍內進行，反應時間約4小時。
為了防止與例如鐵發生親核配合，通常可加入1-甲基咪唑來與例如鐵(Ⅲ)配合。然而在有些情況下，用1-甲基咪唑作溶劑可得到較好的親核取代結果，而且沒什么副反應。
除了含單一的大環金屬螯合劑作單體的均聚物之外，兩種或多種大環金屬螯合劑的共聚物以及至少一種大環金屬螯合劑與至少另一種多官能團單體的共聚物亦在考慮之列。所說的多官能團單體具有結構式Ⅺ
其中的-R11X11取代基可以相同或不同，式中n為≥2的整數;
A為直接鍵(當n＝2)、橋連原子或橋連基團;
R11為未取代或取代的亞烷基或亞芳基成分;
X11為易發生親核取代的離去基團。對于熟悉本領域的人員，適用的橋連原子和基團是熟知的。例如，A可為碳-碳鍵、氧或硫(當n＝2時)、磷或氮(當n＝3時)以及碳或硅(當n＝4時)。此外，若橋連原子為磷、氮、碳和硅之類時，所有價態位置必須由-R11X11取代基占據，以碳為例，四個可用的價態位置中的2個或3個可由-R11X11占據，余下位置(分別為2個或1個)則由其它不反應的取代基占據。同樣，比方說A可以來自直鏈或支鏈烴、環烴、芳香烴或雜芳烴。根據本發明。進一步認為-R11X11基團可以是不同的。具有結構式Ⅺ的化合物的突出特點是它們至少提供兩個官能度，這兩個官能度可以被用于生成本發明交聯聚合物的多官能團親核試劑所取代。當n＞2時，式Ⅺ單體可能會增加交聯，但并非一定如此;根據取代模式，大環金屬螯合劑本身也可能為產品聚合物提供高度的交聯。此外在很多場合下，由大環金屬螯合劑單體構成的，基本上全線性的聚合物其本身就幾乎不溶于大多常用溶劑中，因而可以看作完全屬于本發明范轉疇。
R11宜通過一個或幾個吸電子性基團的取代作用而高度活化。因此較適用的R11基團可來自全鹵烴、全鹵芳烴和全鹵雜芳烴，以及帶有一個或多個其它電負性取代基(如氰基、硝基等)的類似化合物。典型的多官能團單體包括全鹵聯苯、全鹵聯苯硫化物、全鹵三苯基膦和某些聚硝基二鹵代芳香化合物(例如3，3′-二氯代-4，4′-二硝基聯苯)。
當然，很明顯的是，根據本發明，大環金屬螯合劑與任選的多官能團共聚單體的聚合可用適當取代的大環金屬螯合劑和/或多官能團共聚單體分子本身作為親核試劑來進行。例如，在用如硫化鈉或哌嗪等偶合劑使金屬葉啉(例如四(五氟苯基)卟啉氯化鐵)聚合期間，可認為金屬卟啉既起親電子試劑作用，又起親核試劑作用。由此，硫化鈉取代氟化物在卟啉上生成硫代酚鹽陽離子;然后，該陽離子用作親核試劑與另一個親電子的金屬卟啉起化學反應。這種方法可被看成既包括親電子步驟又包括親核步驟(與實施例25所述)。然而，可以認定，這種將適當取代的大環金屬螯合劑用作親核試劑直接開始的方法也在本發明的范圍之內。
所得的聚合物基本上完全不溶于所有常用的溶劑中(如水、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、醇類和烴類)。據信這是由于很高的交聯度，這種高交聯度對于大環金屬螯合劑與多官能團親核試劑的反應來說是預料之中的。此外，高度取代(尤其是鹵代)的聚合物能耐熱，耐氧化破壞。
金屬配合物形式的本發明聚合物和相應的大環金屬螯合劑單體/金屬配合物一樣可用于同樣的目的，但聚合物由于是固態(與室溫下幾乎都用作液體溶液的大環金屬螯合劑本身相對而言)而提供了額外的優點。舉例來說，來自卟啉和酞菁的本發明聚合物就可以用作液相或蒸氣相反應中的固體催化劑。根據大環金屬螯合劑單體的性質和金屬的選用。本發明聚合物可用作各種不同類型反應的催化劑。例如鐵(Ⅲ)卟啉和酞菁配合物是非常穩定的氧化反應催化劑;與適當氧化劑配合使用，這些鐵(Ⅲ)配合物可用于由烷烴制取相應醇類的溶液相或固相轉化反應(生成少量的醛或酮)，用于仲醇變為相應酮類的轉化反應，或者用于烯烴的環氧化。鐵基催化劑也適用于胺類、硫化物及其它有機化合物的氧化。此外，對熟悉本領域的人員來說顯而易見的是，除鐵以外的金屬所構成的配合物也可以和相應的卟啉或酞菁單體一樣用于相同的目的。類似的考慮也適用于由其它大環金屬螯合劑派生的聚合物;母體單體的化學特性一般得到保持，在很多場合下還有所改進，而使用固體聚合物(代替液態的單體)則幾乎在所有情況下都更加方便，提高了效率。
典型的基于卟啉和酞菁的本發明催化劑是十分高效的，在很大的轉化百分率范圍內，按氧化劑為基準計算的產率很高。例如，在10%的轉化率時以氧化劑為基準計算所得到的是只含有少量酮(例如＜3%的環己酮)的高達70%的醇(例如環己醇);在更高的轉化率下回收到的酮的百分率會趨于增加。在很多例子中基于烯烴的環氧化反應達到了定量的或近乎定量的產率。此外，所述的催化劑還可以至少進行103次羥基化轉化和105次環氧化轉化而沒有明顯的催化劑損耗。
適合于和示例中的卟啉及酞菁基鐵催化劑配合使用的氧化劑包括過氧化氫、臭氧、過酸，和亞碘酰苯;反應還率按此順序遞增，變化范圍自每分鐘約1次轉化向上增加。固相催化劑可與氧化劑及基體物料一起攪拌，取走產物后催化劑復用若干次。另一種方式是將氧化劑與基體物料的溶液連續通過固體催化劑床。要選擇溶劑以溶解基體物料及氧化劑，二氯甲烷以及它和醇類(例如CF3CH2OH，CH3OH等)和/或水的混合物尤其適用于這一目的。同樣地，這些催化劑也可以用于常規的蒸氣相反應體系。
按照本發明的一種特別適宜的實施方案，分子態氧被用作氧化劑，用釕(Ⅱ)卟啉進行烯烴環氧化已經有過介紹。這一環氧化反應的機理據認為是與Ru(Ⅵ)有關，Ru(Ⅵ)引起環氧化反應并生成Ru(Ⅳ)，Ru(Ⅳ)隨后歧化為Ru(Ⅵ)和Ru(Ⅱ)。Ru(Ⅱ)據認為再被分子態氧氧化。使用四
基卟啉Ru(Ⅱ)時，24小時中達到的總轉化次數為40左右，或者說每小時低于2次轉化。到這么低的轉化次數之后，反應也就停止了。
根據本發明的一個方面，使用釕和鋨的全鹵卟啉配合物可將此提高到每小時1，000次轉化，并發現環氧化轉化總數達50，000次。此外，在其它氧化反應中介紹的聚合型催化劑的優點在這一反應中同樣得以實現。盡管從理論上說聚合物中的金屬中心位置有可能接觸不到，但聚合型釕或鋨的全鹵卟啉配合物所達到的轉化作用與同類催化劑在溶液中所達到的轉化數一樣高，轉化一樣快。聚合型催化劑可以連續使用和回收使這種物質對環氧化過程來說很有吸引力。聚合型催化劑的效率是相當出乎意料的，因為以Ru(Ⅱ)的再生為例，一直認為是Ru(Ⅳ)卟啉形態的雙分子反應;至少從理論上講，交聯聚合物的剛性本來估計是會阻止這一再生反應的。
本發明聚合所用的最佳條件可在任一給定的情況下，憑經驗很容易地確定下來。通常，對于在約室溫(25℃)至約140℃下(約80℃-110℃更好)進行的氧化或環氧化反應來說，如果用氧氣或空氣作氧化劑，則以大氣壓至高壓為宜。
當本發明的聚合物用作例如烯烴和烷烴的氧化或環氧化的催化劑時，與相應單體相比，能得到突出的優點。通常，聚合型催化劑給出比相應單體更高的轉化率，即使金屬點可能較少。單體催化劑比聚合物催化劑退色與失活更快也是很明顯的。因此，例如，在同樣的操作條件下，給定的聚合型金屬卟啉的操作壽命通常比相應單體更長。從血紅素破壞反應的雙分子特性可以預料，在有聚合型金屬卟啉時，避免了雙分子過程。此外，聚合型物料常可用于比相應單體型催化劑更高的操作溫度和/或壓力下。
參照以下實施例可以更好地了解本發明，這些實施例只供說明之用而決不應被看作是限制本發明的范圍，在本文所附的權利要求書中對這一范圍加以限定。
實施例1鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物均聚物的制備在氬氣氣氛下，40毫克(3.76×10-5M)的鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物與1毫升二甲基甲酰胺中的18毫克(7.52×10-5M)硫化鈉水合物在160℃下攪拌4小時。黑色固體沉淀;溶液中未留下任何顏色。冷卻，過濾，依次用二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇和二氯甲烷洗滌，干燥，生成38毫克的黑色硬質固體，它在所試的所有溶劑中均不溶解。
實施例2鐵(Ⅲ)四(五氯苯基)卟啉均聚物的制備按照實施例1的操作步驟，將0.1毫摩爾的鐵(Ⅲ)四(五氯苯基)卟啉與環丁砜(四氫噻吩砜)溶液中的0.2毫摩爾硫化鈉反應，溫度180℃，時間4小時，如實施例1所述分離出黑色沉淀。產率接近定量。
實施例3鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)八氯卟啉均聚物的制備按照實施例1的操作步驟，在160℃和氬氣氣氛下，使1摩爾當量的鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)八氯卟啉與二甲基甲酰胺溶液中的2摩爾當量硫化鈉水合物反應4小時制備均聚物。析出的黑色固體沉淀如實施例1所述回收。
實施例4共聚物的制備按照實施例1的操作步驟，在150℃下使若干等分的0.1毫摩爾鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉的等分試樣在二甲基甲酰胺溶液中與2毫摩爾硫化鈉以及下列物料之一反應4小時1毫摩爾全氟聯苯;1毫摩爾全氟三苯基膦;1毫摩爾全氟聯苯硫化物，在每一種情況下均對黑色沉淀物進行過濾，用二甲基甲酰胺及二氯甲烷洗滌，并干燥。產物的重量表明兩種反應物各有至少95%的量結合在一起了。在所有三種情況下，產物的催化性能與均聚物的催化性能相同，但聚合產物不那么發脆。
實施例5共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.01毫摩爾)、哌嗪(9毫克，0.12毫摩爾)和十氟聯苯(33毫克，0.1毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.2毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃20小時。含有黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出。過濾，洗滌，干燥。這種黑色固體不溶于水和有機溶劑中，各方面的性能與前面所述的聚合物相似。
實施例6共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.01毫摩爾)、氫醌(13毫克，0.12毫摩爾)和十氟聯苯(33毫克，0.1毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.2毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃20小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出，過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶于水和有機溶劑中，各方面的性能與前面所述的聚合物相似。
實施例7共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.01毫摩爾)、氫氧化鈉(2毫克，0.12毫摩爾)和十氟聯苯(33毫克，0.1毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃40小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出。過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶于水和有機溶劑中。
實施例8共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.01毫克摩爾)、二硫(羥基)丁四醇(3.1毫克，0.02毫摩爾)和十氟聯苯(33毫克，0.1毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃40小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出，過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶于水和有機溶劑中。
實施例9共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.01毫摩爾)。季戊四醇(9.8毫克，0.1毫摩爾)和十氟聯苯(33毫克，0.1毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃40小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出，過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶水和有機溶劑中。
實施例10酞菁聚合物的制備將鐵(Ⅲ)十六氟酞菁氯化物(44.4毫克，0.05毫摩爾)、硫化鈉(110毫克，0.45毫摩爾)、三(五氟苯基)膦(81毫克，0.15毫摩爾)、1-甲基咪唑(0.1毫升)和1毫升環丁砜加熱至170℃9小時。所得的含黑綠色固體的混合物倒入二氯甲烷中，過濾，洗滌若干次，干燥。該固體不溶于水或有機溶劑中。
實施例11共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.010毫摩爾)、1，4，10-三噁-7.13-二氮雜環十五烷(3.3毫克，0.015毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃20小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出，過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶于水和有機溶劑中，各方面的性能與前面所述的聚合物相似。
實施例12共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.010毫摩爾)、1，4，10，13-四噁-7，16二氮雜環十八烷(3.9毫克，0.015毫摩爾)、1-甲基咪唑(25毫克)和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃20小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出，過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶于水和有機溶劑中，各方面的性能與前面所述的聚合物相似。
實施例13共聚物的制備將鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉氯化物(10.6毫克，0.010毫摩爾)、1，5，9，13-四硫代環十六烷-3，11-二醇(4.9毫克，0.015毫摩爾)，1-甲基咪唑(25毫克)和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加熱至165℃20小時。含黑色固體的物料用二氯甲烷從管中洗出，過濾，洗滌，干燥。該黑色固體不溶于水和有機溶劑中，各方面的性能與前面所述的聚合物相似。
實施例14共聚物的制備十六氟酞菁羰基釕按文獻中的方法制備(參見Inorg.Chem.19，134-42(1980))。1.9×10-6摩爾(1.8毫克)的上述產物與三(五氟苯基)膦(4×10-5摩爾)、25毫克1-甲基咪唑和10-4摩爾硫化鈉水合物(在0.3毫升二甲基甲酰胺溶液中)混合，加熱至170℃共24小時以生成6.3毫克的綠色粉末，該粉末不溶于有機溶劑中。
實施例15將均聚物和共聚物用作環己烷氧化的催化劑1M濃度的環己烷(54微升)和0.06M濃度的五氟亞碘酰苯(PFIB;9.4毫克)在0.5毫升二氯甲烷中的溶液，三氟乙醇和水配成三者體積比為80∶18∶2的溶液，含有按實施例1制得的固體聚合物4毫克的上述溶液進行3至5分鐘攪拌。隨后用氣液色譜分析上層清液。根據五氟亞碘酰苯的峰面積和相對靈敏度系數，產率為70%的環己醇和約1%的環己酮。延長反應時間所得產率相同。
回收的催化劑在同樣條件的實驗中使用了五次其產率并未下降。使用7次后該聚合物顏色變淺，且較易碎裂。用含1%六氟丙酮三水合物的二氯甲烷作溶劑所得的產率也差不多。
用鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)八氯卟啉(F20Cl8TPP-S)均聚物，以及F20TPPFe(Ⅲ)Cl與全氟聯苯(PFB)，全氟聯苯硫化物(PFDPS)和全氟三苯基膦(PFTPP)的共聚物重復以上步驟。氧化反應的結果列于表Ⅰ中。
實施例16鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉均聚物用作降冰片烯的氧化催化劑按照實施例15的操作步驟，用降冰片烯作為主要反應物，得到的氧化產物的產率是定量的。外式/內式環氧化物之比為12/1。
實施例17鐵(Ⅲ)四(五氟苯基)卟啉與全氟聯苯的共聚物用作連續流動反應器中的催化劑。
對使用連續流動反應器的可行性用共聚物的小柱(直徑為5毫米，長度為3厘米)進行了考察，使五氟亞碘酰苯(PFIB)與環己烷的溶液以每分鐘0.3毫升左右的速度通過上述的柱子。洗脫液用氣液色譜進行分行。得到含1%左右的環己酮的環己醇，按PFIB計算的產率為50%。
實施例18用分子態氧作氧化劑進行環辛烯的環氧化在裝有回流冷凝器的燒瓶中用氧氣鼓泡通過2，3，7，8，12，13，17，18，-八氯四(五氟苯基)卟啉羰基釕(Ⅱ)催化劑在1毫升環辛烯中的溶液(濃度為6×10-5M)，燒瓶保持溫度為80℃至100℃。按一定時間間隔取出等分樣品用氣液色譜分析，用外加的基準(碘代五氟苯)測定環氧環辛烷。環氧環辛烷濃度除以催化劑濃度(轉化數)列于表Ⅱ中。環氧化物的最終濃度為3M。用全鹵卟啉均聚物得到的結果也差不多。
表Ⅱ
實施例19用空氣作氧化劑使環辛烯環氧化在空氣中室溫下攪拌實施例18中所述的溶液，該溶液中的催化劑濃度為2×10-4。四天后生成環氧化物的轉化次數為75，七天后的轉化次數為251。用全鹵卟啉均聚物所得結果也差不多。
實施例20用分子態氧作氧化劑使降冰片烯環氧化總體積為32毫升的溶液(其中實施例18所述催化劑的濃度為2.3×10-4M，降冰片烯的濃度為6.2M)在每平方英寸90磅的氧氣壓力下，在不銹鋼高壓罐中加熱至110℃共3天。用類似于實施例17中的分析方法測得轉化次數為5400。用全鹵卟啉均聚物所得的結果也差不多。
實施例21用含釕共聚物催化劑和分子態氧使環辛烯環氧化按前面所述，用硫化鈉為反應劑將成分比例為1摩爾全鹵卟啉∶20摩爾聯苯∶42摩爾硫化鈉的反應混合物在環丁砜溶液中加熱至180℃共8小時，制備得到2，3，7，8，12，13，17，18，-八氯代四(五氟苯基)卟啉羰基釕(Ⅱ)和十氟聯苯的共聚物。洗滌干燥后的不溶性聚合物用作懸浮催化劑。0.6毫克上述聚合催化劑在1毫升環辛烯中的懸浮液在100℃至110℃溫度下用氧氣鼓泡。分析不同時間間隔下取出的樣器中的環氧環辛烷(epoxycyclooctane)，表明生成了環氧化物，結果如

圖1所示。將反應混合物的等分試樣用二氯甲烷稀釋，在反應期間注入氣相色譜，以測定所得產物的量。根據該聚合物的計算組成及其重量，圖中曲線的斜率代表了轉化周轉率約為每小時1，000次轉化。
實施例22用含釕共聚物催化劑和分子態氧使環辛烷氧化如實施例21所述的懸浮液(但介質物料為環辛烷)在130℃下用氧氣鼓泡4小時。用如同實施例17所述的方法分析溶液表明，該溶液含0.1M濃度的環辛醇和0.8M濃度的環辛酮。兩種化合物的總濃度相當于轉化次數為15，000。
實施例23用含釕共聚物催化劑和分子態氧使環辛烷氧化如實施例21所述制備全鹵卟啉和十氟聯苯的摩爾比為1∶48的共聚物。22毫克的該聚合物在1.3毫升環辛烷中的懸浮液被加熱至105℃，同時用氧氣鼓泡通過溶液。30小時后該溶液中的環辛酮濃度為1.6M，環辛醇濃度為0.2M。這相當于轉化次數為18，000左右。到這時反應仍未終止。
實施例24用含鋨共聚物催化劑和分子態氧使環辛烯環氧化在四(五氟苯基)八氯卟啉中加入鋨是在環丁砜溶液中，180℃溫度下用Os3(CO)12實現的。這種含鋨卟啉與20分子當量的三(五氟苯基)膦及硫化鈉的共聚物按相應的含釕聚合物所述方法制備。所得的不溶性聚合物(0.5毫克)懸浮在2.5毫升環辛烯中，在1個大氣壓氧氣鼓泡的條件下加熱至107℃共24小時。溶液中環氧環辛烷濃度為2.7M，這說明環氧化物/鋨轉化次數超過了100，000。
實施例25制備聚合物用20分子當量哌嗪在二甲基甲酰胺中，于160℃處理四(五氟苯基)卟啉氯化鐵(Ⅲ)4小時，經柱色譜分析表明，生成了四-(4-哌嗪基-四氟苯基)卟啉氯化鐵(Ⅲ)。用1分子當量四(五氟苯基)卟啉氯化鐵(Ⅲ)在DMF中處理該化合物4小時，得到黑色聚合物固體，此固體在所有常用溶劑中都不溶。
根據前面所述，本領域的技術熟練人員可容易地確定本發明的主要特征，并能在本發明主旨和范圍內使本發明適用于各種不同用途及條件。各種仿照方案在形式及替代方面的變化均被認為是可能啟示或帶來方便的一些具體做法，本文中雖然用了一些特定的術語，但它們只是用作描述而不是進行限制。
權利要求
1.由至少一種大環金屬螯合劑作重復單體單元所構成的聚合物，所說的大環金屬螯合劑單體單元由如下的單體生成，該單體中含有至少一個易發生親核芳香取代的離去基團取代基和至少一個電負性取代基。
2.根據權利要求1所述的聚合物，其中所述的聚合物由上述單體與多元親核試劑的反應產物構成，反應中單體上至少一個離去基團被親核試劑取代而形成橋連基團。
3.根據權利要求1所述的聚合物，其中進一步包含至少一種與所述的大環金屬螯合劑配合的金屬。
4.根據權利要求1所述的聚合物，其中所述的至少一種大環金屬螯合劑選自以下一組物質卟啉、苯基卟啉、酞菁、并卟啉苯、噁并卟啉苯、穴狀配體、藍寶石苷和冠醚。
5.根據權利要求1所述的聚合物，其中所述的單體具有式Ⅰ結構
其中每個X分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾取代基和R所構成的一組基團;每個Y分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R所構成的一組基團;R是完全被Z基團取代的芳基，其中每個Z分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團，條件是至少一個X，Y或Z取代基為離去基團，至少另有一個X，Y或Z取代基為電負性基團。
6.根據權利要求1所述的聚合物，其中的單體具有式Ⅲ結構
其中每個X1分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R1所構成的一組基團;B為＝N-或＝CY1-，其中每個Y1分別選自由電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組或團;R1是完全由Z1取代的芳基，其中每個Z1分別選自由易于發生親核芳香取代離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團，條件是至少一個X1或Z1取代基為離去基團，且至少另有一個X1或Z1取代基為電負性基團。
7.根據權利要求1所述的聚合物，其中的單體具有式Ⅳ的結構
其中每個X分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R所構成的一組基團;每個Y分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基，非干擾性取代基和R所構成的一組基團;R是完全由Z基團取代的芳基，其中每個Z分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團，其條件是至少一個X，Y或Z取代基為離去基團，且至少另有一個X，Y或Z取代基為電負性基團;B4為N-H和B4′為N或者B4為O和B4′為O+。
8.根據權利要求1所述的聚合物，其中的單體具有式Ⅴ的結構
其中每個X分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基、非干擾性取代基和R所構成的一組基團;每個Y分別選自由易于發生親核芳香取代的離去或團、電負性取代基、非干擾性取代基和R所構成的一組基團;R是完全由Z基團取代的芳基，其中每個Z分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基所構成的一組基團，條件是至少一個X，Y或Z取代基為離去基團，且至少另有一個X，Y或Z取代基為電負性基團。
9.根據權利要求1所述的聚合物，其中的單體具有式Ⅵ的結構
其中每個B6分別選自由-S-，-O-，和-NY6所構成的一組基團;每個X6分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基和R6構成的一組基團;每個Y6分別選自由電負性取代基與非干擾性取代基構成的一組基團;R6是完全由Z6取代的芳基，其中每個Z6分別選自由易于發生親核芳香取代的離去基團、電負性取代基和非干擾性取代基構成的一組基團，條件是至少一個X6或Z6取代基為離去基團，且至少另有一個X6或Z6取代基為電負性基團。
10.根據權利要求1所述的聚合物，其中還包含至少一種別的重復單體單元，該單體單元由結構如下式Ⅸ的化合物生成其中的-R11X11取代基可以相同或不同，其中的n為≥2的整數;A為直接鍵(當n＝2時)、橋連原子或橋連基團;R11為未取代或取代的亞烷基或亞芳基成分;X11為易發生親核取代的離去基團。
11.根據權利要求10所述的聚合物，其中，式Ⅺ的化合物被至少一個吸電子基團取代而活化。
12.根據權利要求1所述的聚合物，其中的單體選自由冠醚和冠醚衍生物所構成的一組物質，這些冠醚中至少一個氧原子被-S-，-NY10和兩者混合物這三種形式的基團之一所取代，式中每個Y10分別選自由非干擾性取代基構成的一組基團。
13.由至少一種多元親核試劑與至少一種大環金屬螯合劑單體的反應產物所組成的聚合物，該螯合劑單體中含有至少一個易發生親核芳香取代的離去基團和至少一個電負性取代基。
14.根據權利要求13所述的聚合物，其中的聚合物是所述的至少一種親核試劑，所述的至少一種大環金屬螯合劑以及結構如以下式Ⅺ所示的另一種單體的反應產物其中的-R11X11取代基可以相同或不同，其中的n為≥2的整數;A為直接鍵(當n＝2)、橋連原子或橋連基團;R11為未取代或取代的亞烷基或亞芳基成分;X11為易發生親核取代離去基團。
15.包含至少一種大環金屬螯合劑作重復單體單元的聚合物的制備方法，所述的方法包括以下兩步使至少一種多元親核試劑與至少一種大環金屬螯合劑單體反應(該螯合劑單體包含至少一個易發生親核芳香取代的離去基團取代基和至少一個電負性取代基);回收所得的反應產物。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述的至少一種多元親核試劑與所述至少一種大環金屬螯合劑單體還要和結構如以下式Ⅺ所示的另一種共聚單體反應其中的-R11X11取代基可以相同或不同，其中的n為≥2的整數;A為直接鍵(當n＝2時)、橋連原子或橋連基團;R11為未取代或取代的亞烷基或亞芳基成分;X11為易發生親核取代的離去基團。
17.根據權利要求15所述的方法，其中所述的多元親核試劑選自由二價陰離子、醇鹽、硫醇鹽、胺類、和酰胺類所構成的一組物質。
18.使有機化合物氧化的方法，所述的方法包括以下內容使所述的有機化合物在催化劑存在下與氧化劑反應，該催化劑為聚合物的金屬配合物，該聚合物中包含至少一種大環金屬螯合劑作重復單體單元，所說的大環金屬螯合劑單體單元來自含有至少一個易發生親核芳香取代的離去基團和至少一個電負性取代基的單體。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述的至少一種大環金屬螯合劑單體單元選自由卟啉，酞菁和苯基卟啉所構成的一組物質。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述的金屬選自由鐵、釕和鋨構成的一組金屬。21.根據權利要求18的方法，其中的氧化劑是空氣或分子態氧。
21.根據權利要求18的方法，其中的氧化劑是空氣或分子態氧。
全文摘要
由取代的大環金屬螯合劑制得聚合物和共聚物。這些聚合物宜通過多元親核試劑與取代的大環金屬螯合劑反應而制備。通過與適當的多元親核試劑反應還可以生成大環金屬螯合劑與其它多官能團單體的共聚物。適用作本發明中所述單體的大環金屬螯合劑含有至少一個易發生親核芳香取代的離去基團取代基和至少一個電負性(或吸電子性)取代基。
文檔編號C08G73/06GK1074689SQ9211085
公開日1993年7月28日 申請日期1992年9月24日 優先權日1991年9月24日
發明者T·G·特雷勒, Y·S·伯云 申請人:加利福尼亞大學