專利名稱：用于危險廢物穩定化的高分子重金屬螯合劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于危險廢物處理處置領域，涉及用于工業廢液、廢渣、重金屬污泥、焚燒飛灰等含有重金屬的危險廢物穩定化處理的高分子重金屬螯合劑及其制備方法。
背景技術：
重金屬通常具有急性或慢性毒性，有時會以更復雜的方式毒害人體或其他生物體，如致癌、引發肝、腎、神經系統、血液系統的某些疾病。早在五十年代初，重金屬的環境污染問題就引起了世界各國的普遍關注。半個世紀以來由于環境污染引起的重大傷亡事故中，重金屬的危害占了相當大的比重。環境中的重金屬，由于其化學行為和生態效應的復雜性，近20年來一直是國際環境界經久不衰的研究課題。因而，對重金屬廢物進行穩定化/固化處理，阻止其中含有的重金屬向環境中遷移，成為重金屬類危險廢物處理處置過程中一個重要的技術手段和環節。
目前已實用化的最常被采用的穩定化/固化的方法主要有水泥固化法、瀝青固化法、化學沉淀技術等。水泥固化、瀝青固化等方法，工藝簡單，原料廉價，處理效果也可接受。但采用這種處理方法，廢物增容比很大，造成后續填埋處置時填埋庫容大量浪費。而化學沉淀一類的技術主要適用于工業廢液，對廢渣等固體廢物效果不理想。應用于廢液時，沉淀物因環境pH值改變可能再度溶出，不能滿足危險廢物處理處置的長期安全性要求。

發明內容
本發明的目的是克服了上述傳統穩定化方法的不足，提出一種新型的用于危險廢物穩定化處理的高分子重金屬螯合劑及其制備方法。該螯合劑可同時用于液體和固體廢物的處理，具有制備方法簡單，處理廢物時增容比較小、效果可靠的特點。
本發明提出的用于危險廢物穩定化的高分子重金屬螯合劑，其特征在于，該螯合劑是以多胺或聚乙烯亞胺構成基本骨架，與二硫化碳在堿性條件下反應合成的液體或其結晶物。
所述的多胺或聚乙烯亞胺可采用乙二胺工業產品、聚乙烯亞胺工業產品或以工業中間體出現的混合多胺；所述二硫化碳的添加比例(摩爾比)可為氨基的0.8-5倍；所述的堿采用燒堿，其添加比例(摩爾比)可為氨基的1-5倍。
所述構成重金屬螯合劑基本骨架的多胺平均相對分子質量可在500以下；聚乙烯亞胺平均相對分子質量可為5000以上。
本發明提出的用于危險廢物穩定化的高分子重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將多胺或聚乙烯亞胺加入反應釜，然后加入相應比例的燒堿溶液，啟動攪拌器，使兩者充分混合均勻；2)控制反應釜內溫度為7℃-35℃，滴加相應比例的二硫化碳；3)二硫化碳滴加完畢后，將反應釜升溫至40℃-70℃，并持續攪拌2小時-18小時；4)反應結束后，得到的液體冷卻至室溫裝瓶備用；對于有晶體析出的，收集晶體備用。
本發明重金屬螯合劑的合成機理及其穩定化重金屬的機理合成反應方程式可寫為(1)式。多胺或聚乙烯亞胺都具有含N置換基的烷基、氨基、酰基或羥基烷基。在反應過程中，二硫化碳置換多胺分子N元素上的活性H原子，從而生成二硫代氨基甲酸或其鹽。
重金屬螯合劑與重金屬廢水中的重金屬離子反應，生成重金屬螯合物沉淀，反應方程式(以Pb2+為例)為 Pb最外層電子排布式為6s26p2，失去2個電子成為Pb2+，其5d軌道的空軌道，即Pb2+的外層電子排布為5d°6s2。二硫代羧基的S原子上有3對孤對電子，其中2對可以占用Pb2+的空d軌道，形成配位鍵。根據配位場理論，d軌道全空的情況下易形成正四面體型的結構。這樣各電子對之間的互相排斥的力量小，而S原子的外層4對電子也形成互斥力量小的正四面體構型，其結構如(3)式(以Pb2+為中心)。形成一穩定的交聯網狀螯合物。不同的重金屬離子與該重金屬螯合劑所形成的螯合結構是不相同的，但最終則均形成穩定的重金屬離子螯合物沉淀。

本發明的特點及技術效果本發明合成的高分子重金屬螯合劑，利用巰基S與重金屬離子配合形成穩定的交聯網狀螯合物，從而起到捕集和穩定化重金屬離子的作用。
與傳統的水泥固化、瀝青固化、化學沉淀等方法相比，本發明提出的高分子重金屬螯合劑可同時用于液體和固體廢物的處理，并具有制備方法簡單，處理廢物時增容比較小、效果可靠的特點。
具體實施例方式
實施例1(1)以乙二胺為單體合成重金屬螯合劑將60g(約1mol)乙二胺(分子量60)加入反應釜，取40g燒堿(約1mol)配成20％溶液，加入反應釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫。控制反應釜內溫度為28℃，滴加二硫化碳68g(約0.9mol)。將反應釜升溫至45℃，并持續攪拌反應6小時，產品為橙紅色透明液。產品冷卻至室溫裝瓶備用。
(2)利用上述重金屬螯合劑產品對電鍍廢水進行處理實驗。廢水中主要含銅離子(102mg/L，pH 8-9)和鎳離子(133mg/L，pH 5-6)。實驗時，分別移取200ml銅、鎳廢水置于500ml燒杯中，然后投加重金屬螯合劑(10％的水溶液)，迅速攪拌5分鐘。靜置10分鐘后測定絮體體積，用醋酸纖維濾膜抽濾并收集濾液，分析濾液中的殘存重金屬離子的濃度。實驗結果見表1。
表1電鍍廢水處理效果項目含銅廢水 含鎳廢水絮體體積(ml)2025螯合劑投加量(ml)3.0 3.0廢水中重金屬濃度(mg/L 102 133殘余重金屬濃度(mg/L)0.6 0.6排放標準(mg/L) 1.0 1.0實施例2(1)以乙二胺為單體合成重金屬螯合劑將60g(約1mol)乙二胺(分子量60)加入反應釜，取160g燒堿(約4mol)配成20％溶液，加入反應釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫。控制反應釜內溫度為7℃，滴加二硫化碳305g(約4mol)。將反應釜升溫至60℃，并持續攪拌反應3小時，反應釜中析出大量結晶物。固液分離，收集晶體備用。
(2)利用上述重金屬螯合劑產品對電鍍廢水進行處理實驗。廢水中主要含銅離子(102mg/L，pH 8-9)和鎳離子(133mg/L，pH 5-6)。實驗時，分別移取200ml銅、鎳廢水置于500ml燒杯中，然后投加重金屬螯合劑(10％的水溶液)，迅速攪拌5分鐘。靜置10分鐘后測定絮體體積，用醋酸纖維濾膜抽濾并收集濾液，分析濾液中的殘存重金屬離子的濃度。實驗結果見表2。
表2電鍍廢水處理效果項目含銅廢水 含鎳廢水絮體體積(ml)25 29螯合劑投加量(ml)3.0 3.0廢水中重金屬濃度(mg/L 102 133殘余重金屬濃度(mg/L)0.5 0.5排放標準(mg/L) 1.0 1.0實施例3(1)以混合多胺為單體合成重金屬螯合劑將40g混合多胺(含有乙二胺0.33mol、二乙烯三胺0.097mol、三乙烯四胺0.068mol，平均相對分子量約80)加入反應釜，取48g燒堿(約1.2mol)配成20％溶液，加入反應釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫。控制反應釜內溫度為26℃，滴加二硫化碳94g(約1.23mol)。將反應釜升溫至45℃，并持續攪拌反應2.5小時，產品為橙紅色透明液。產品冷卻至室溫裝瓶備用。
(2)將上述重金屬螯合劑產品應用于某城市垃圾焚燒飛灰的穩定化處理。飛灰樣品及穩定化產物均采用TCLP標準浸出試驗(pH 2.88)測定了重金屬浸出濃度。實驗結果見表3。
表3垃圾焚燒飛灰的處理效果(mg/L)銅 鉻 鎘 鋅 鉛飛灰樣品 4.01.35.0214.0 25.9投藥0.6％nd nd nd 83.07.9穩定化產投藥1.0％nd nd nd 54.04.2物投藥1.2％nd nd nd 42.02.4浸出毒性標準 50 10 0.350 3.0實施例4(1)以混合多胺為單體合成重金屬螯合劑將60g聚乙烯亞胺(平均分子量20000)加入反應釜，取56g燒堿配成20％溶液，加入反應釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫。控制反應釜內溫度為35℃，滴加二硫化碳106g。將反應釜升溫至45℃，并持續攪拌反應18小時，產品為橙紅色透明液。產品冷卻至室溫裝瓶備用。
(2)利用上述重金屬螯合劑產品對電鍍廢水進行處理實驗。廢水中主要含銅離子(102mg/L，pH 8-9)和鎳離子(133mg/L，pH 5-6)。實驗時，分別移取200ml銅、鎳廢水置于500ml燒杯中，然后投加重金屬螯合劑(10％的水溶液)，迅速攪拌5分鐘。靜置10分鐘后測定絮體體積，用醋酸纖維濾膜抽濾并收集濾液，分析濾液中的殘存重金屬離子的濃度。實驗結果見表4。
表4電鍍廢水處理效果項目含銅廢水 含鎳廢水絮體體積(ml)3034螯合劑投加量(ml)3.0 3.0廢水中重金屬濃度(mg/L 102 133殘余重金屬濃度(mg/L)0.6 0.5排放標準(mg/L) 1.0 1.0
權利要求
1.一種用于危險廢物穩定化的高分子重金屬螯合劑，其特征在于，該螯合劑是以多胺或聚乙烯亞胺構成基本骨架，與二硫化碳在堿性條件下反應合成的液體或其結晶物。
2.如權利要求1所述的重金屬螯合劑，其特征在于，所述的多胺或聚乙烯亞胺采用乙二胺工業產品、聚乙烯亞胺工業產品或以工業中間體出現的混合多胺；所述二硫化碳的添加比例(摩爾比)為氨基的0.8-5倍；所述的堿采用燒堿，其添加比例(摩爾比)為氨基的1-5倍。
3.如權利要求1所述的重金屬螯合劑，其特征在于，所述構成重金屬螯合劑基本骨架的多胺平均相對分子質量在500以下；聚乙烯亞胺平均相對分子質量為5000以上。
4.一種用于危險廢物穩定化的高分子重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將多胺或聚乙烯亞胺加入反應釜，然后加入相應比例的燒堿溶液，啟動攪拌器，使兩者充分混合均勻；2)控制反應釜內溫度為7℃-35℃，滴加相應比例的二硫化碳；3)二硫化碳滴加完畢后，將反應釜升溫至40℃-70℃，并持續攪拌2小時-18小時；4)反應結束后，得到的液體冷卻至室溫裝瓶備用；對于有晶體析出的，收集晶體備用。
全文摘要
本發明屬于危險廢物處理處置領域，涉及用于工業廢液、廢渣、重金屬污泥、焚燒飛灰等含有重金屬的危險廢物穩定化處理的高分子重金屬螯合劑及其制備方法。本發明的高分子重金屬螯合劑是以多胺或聚乙烯亞胺構成基本骨架，與二硫化碳在堿性條件下反應合成的液體或其結晶物。本發明通過調整反應物配比，控制反應溫度和時間，可得到一系列性質類似的產品。本發明合成工藝簡單，易操作，可批量生產；產品可普遍用于液體、固體廢物中重金屬的穩定化，具有很大的應用前景。
文檔編號A62D5/00GK1631940SQ20041009066
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月12日 優先權日2004年11月12日
發明者王偉, 蔣建國, 萬曉, 葉暾旻 申請人:清華大學