一種利用生物瀝浸技術去除城市垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法
【專利摘要】飛灰是生活垃圾焚燒發電產生的含有多種有毒金屬的危險廢物，其主流處置工藝穩定化/固化填埋成本在2000?3000元/噸，而且有毒金屬環境風險依然存在。從飛灰中去除有毒金屬是其低限制/無限制資源化利用的前提。該發明以廉價無機能源底物如硫磺等為工作介質，通過自養瀝浸菌劑的直接/間接作用在常溫常壓條件下實現飛灰有毒金屬的高效、綠色、安全浸提；而且通過水洗除鹽除堿、菌株復配和選育高耐鹽菌株，顯著改善了瀝液生物再生性能，大幅提高了循環浸提次數，從而極大地減少了瀝浸過程的無機鹽培養液消耗，進一步減低了生物瀝浸成本。脫毒飛灰用于制磚、路基和混凝土等資源化利用，節約了傳統填埋工藝的高額費用且消除了潛在環境風險。
【專利說明】
一種利用生物瀝浸技術去除城市垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法
技術領域
[0001]本發明涉及利用生物瀝浸技術去除城市垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，屬于環境工程技術領域。
【背景技術】
[0002]當前我國城市垃圾問題日益突出，全國2/3的城市處于垃圾包圍之中，其中I/4已無填埋堆放場地。2015年城市垃圾產量達2.6億噸，每年還以8%-10%的速度增長。垃圾焚燒發電以其徹底的無害化、高效的減量化和可觀的能源化成為處理城市混合垃圾最好的減量化方式。十三五期間，垃圾焚燒發電的比列將由現在的25%升至50%。
[0003]飛灰是生活垃圾焚燒發電煙道收集產生的危險廢物，含有高濃度的重金屬、二惡英和氯離子。循環流化床飛灰產生量一般占垃圾總量的10%，機械爐排爐則為3%左右，因此后者的有毒物質濃度更高。目前，全國飛灰產生量400-500萬噸，十三五末預計將達800-1000萬噸。而毒性更強、危害更大的機械爐排爐飛灰占50%以上。
[0004]飛灰的主流處置工藝是穩定化/固化后填埋，S卩加入螯合劑和水泥降低有毒重金屬的迀移性后送安全填埋場填埋。該工藝處置成本在2000-3000元/噸，而且有毒金屬的環境風險依然存在。在填埋成本居高不下的情況下，水泥窯協同處置被薦為飛灰處理的輔助手段。但該技術受到水泥市場需求的嚴重制約，難以滿足飛灰及時的處置要求。
[0005]從飛灰中去除有毒金屬是其低限制/無限制資源化利用(如制磚、路基、混凝土等)的前提和基礎。基于硫酸、硝酸和鹽酸的強酸濕法浸提可以有效溶釋有毒金屬，但存在設備要求高、操作條件嚴、安全風險大的問題。近年來，綠色環保的生物瀝浸技術也被用于飛灰中有毒金屬的溶釋。以葡萄糖、蔗糖、糖蜜等有機物為能源底物的異養生物瀝浸耗時長、成本尚、效率低，難以實用。以硫橫、黃鐵礦、硫代硫酸鹽等廉價無機物為能源底物的自養生物瀝浸成本減低、效率提高、時間縮短，顯示出較好的應用前景。但自養生物瀝浸通常只進行一次浸提，導致無機鹽培養液的極大浪費和依然偏高的浸提成本。

【發明內容】

[0006]本發明通過再生-浸提工藝實現了批量實驗和連續運行條件下無機鹽培養液的循環利用，既大幅減低了生物瀝浸成本又提高了金屬的溶釋濃度，為后續的有價金屬回收創造有利條件;進一步，通過前處理水洗除鹽、多菌株復配和選育高耐鹽菌株，顯著改善了瀝液生物再生性能，大幅提高了循環浸提次數。
[0007]1.—種利用生物瀝浸技術去除城市垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](I)飛灰的水洗脫鹽除堿。應用自來水、再生水或其他低鹽廢水洗滌飛灰，灰水比為l:4_l:16(w:v)。
[0009](2)生物瀝浸工作菌劑。基本工作菌劑是由氧化硫硫桿菌(A.tATCC19377)、氧化亞鐵硫桿菌(A.f ATCC23270)和嗜鐵鉤端螺旋菌(L.f ML-04)組成的混合菌株。復配菌劑是由基本工作菌劑和本實驗室篩選的高效硫氧化自養混合菌株(BGS-1)復合而成。BGS-1含有A.t TSK-3，A.t 9B-l，A.t BEF3，A.t 0RCS6，A.t ABRB2011，A.t BAW3，A.t 2AP，A.t BAD2，A.t 2mb，A.t SO-1等多種菌株，篩選于山西某礦區。用于篩選的無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2 和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或 K2HPO4 和/或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/SCaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和 / 或 S2—和 / 或硫磺，8-32g/L; Fe2+和/或黃鐵礦8-32g/L。自來水配置，自然pH值。在加熱(30-45 V )和曝氣(溶解氧40-100%飽和度)條件下，加入礦區土泥樣后觀察體系pH變化以及菌株濃度;每兩周轉接一次，直至菌株富集到2 X 18個/L以上或pH在I周內由5.5減至1.0以下。
[0010]高耐鹽菌劑由基本工作菌劑通過誘變育種而來。物理誘變包括紫外線、微波和超聲波，紫外線強度為10w-40w，波長為20-250nm，處理距離為10_40cm，處理時間為10_30min ；微波功率為600-700w，脈沖赫茲為2200-2450MHz，處理時間為5-60sec;超聲頻率為40-80MHz，處理時間為10-60min。化學誘變包括鹽酸羥胺、亞硝基胍和亞硝酸鹽處理，鹽酸羥胺濃度為質量分數I %~2%,處理時間3-6d ；亞硝基胍濃度為10-25yg/mL，處理時間3_6d ；亞硝酸鹽的濃度為l_4mg/mL，處理時間3-6d。復合誘變采用兩種或兩種以上的誘變劑或誘變方法進行誘變育種。用于誘變育種的無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(NH4)2S04，0.5-2.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-2.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-0.5g/L ； FeCI2和/SCaCl2,0.1-0.5g/L ；硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，8_32g/L ； Fe2+和/或黃鐵礦8_32g/Lο自來水配置，自然pH值。在加熱(30-45 0C )和曝氣(溶解氧40-100 %飽和度)條件下，接種基本工作菌劑直至菌株密度2 X 18個/L以上，物理誘變、化學誘變或復合誘變至菌劑濃度減至10%-30%。將誘變處理的菌劑再接種于含有2000-4000mg/L氯離子(NaCI)的新鮮無機鹽培養液之中，直至菌株密度升至2X 18個/L以上或pH在I周內由5.5減至1.0以下，所得即為高耐鹽菌劑。
[0011](3)基本工作菌劑再生-浸提分批工藝去除低鹽低堿飛灰重金屬。制備無機鹽培養液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(NH4)2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和 / 或 K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和 / 或 S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L。自來水配置，自然pH值。接種基本工作菌劑(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，過濾或離心分離固體物質(菌體和能源底物)和酸性浸提液。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比5%-20%)，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-7.0目標金屬浸出后，過濾或離心分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液。脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用;失效瀝浸液補加無機鹽培養液并接種后進行再生。重復以上再生-浸提過程20-25次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。
[0012](4)基本工作菌劑再生-浸提膜生物反應器連續工藝去除低鹽低堿飛灰重金屬。制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPOjP/或 Na3P04，0.5-4.0g/L;FeS04和 / 或MgS04，0.1-1.0g/L;FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L;硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L。自來水配置，自然pH值。接種基本工作菌劑(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.8-1.2。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比5%-20%),攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-7.0目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液。脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用；失效瀝浸液補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生。重復以上再生-浸提過程20-25次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。
[0013](5)復合菌劑再生-浸提分批工藝去除低鹽高堿飛灰重金屬。制備無機鹽培養液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或 K2HPO4 和/或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和 / 或 S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L。自來水配置，自然pH值。接種復合菌劑(5 %-20 %接種量)并啟動加熱(30_45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，過濾或離心分離固體物質(菌體和能源底物)和酸性浸提液。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2%-10%),攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0_6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液。脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用；失效瀝浸液補加無機鹽培養液并接種后進行再生。重復以上再生-浸提過程10-20次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。
[0014](6)復合菌劑再生-浸提膜生物反應器連續工藝去除低鹽高堿飛灰重金屬。制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L。自來水配置，自然pH值。接種復合菌劑(5 % -20 %接種量)并啟動加熱(30-45 °C )、曝氣(溶解氧40-100 %飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系?!1，01^七2+而3+和菌株濃度的變化，待?!1減至0.8-1.2時，開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水PH穩定在0.8-1.2。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2 %-10%),攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0_6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液。脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用；失效瀝浸液補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生。重復以上再生-浸提過程10-20次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。
[0015](7)高耐鹽菌劑再生-浸提分批工藝去除高鹽高堿飛灰重金屬。制備無機鹽培養液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(NH4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和 / 或K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和 / 或 S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L。自來水配置，自然pH值。接種高耐鹽菌劑(必要時與本實驗室篩選的BGS-1復配)(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，過濾或離心分離固體物質(菌體和能源底物)和酸性浸提液。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2% -10 % )，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液。脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用;失效瀝浸液補加無機鹽培養液并接種后進行再生。重復以上再生-浸提過程10-15次，直到體系氯離子濃度富集到2500-4000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。
[0016](8)高耐鹽菌劑再生-浸提膜生物反應器連續工藝去除高鹽高堿飛灰重金屬。制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(冊4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L。自來水配置，自然pH值。接種高耐鹽菌劑(必要時與本實驗室篩選的BGS-1復配)(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°(:)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系?!1，01?^62+，？63+和菌株濃度的變化，待PH減至0.8-1.2時，開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.8-1.2。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2 % -10 % )，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液。脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用;失效瀝浸液補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生。重復以上再生-浸提過程10-15次，直到體系氯離子濃度富集到2500-4000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。
[0017]2.如I所述的方法，其特征在于:所述飛灰的水洗脫鹽除堿，應用自來水、再生水或其他低鹽廢水洗滌飛灰，灰水比為1:4-1: 16(w:v)。前段除鹽工藝產生的高鹽廢水或排放或回收鹽;后端除堿產生的含鈣廢水通入空氣、二氧化碳、碳酸氫根或廢硫酸生成碳酸鈣/石膏等沉淀后再生并循環除堿。
[0018]3.如I所述的方法，其特征在于:針對低鹽低堿飛灰(鹽度低于8 %-10%,堿度低于10%-15%)用基本工作菌劑進行浸提，該菌劑由氧化硫硫桿菌(A.t ATCC19377)、氧化亞鐵硫桿菌(A.f ATCC23270)和嗜鐵鉤端螺旋菌(L.f ML-04)組成。針對低鹽高堿飛灰(鹽度低于8%-10%，堿度高于10%-15%)用復配菌劑進行浸提，該菌劑由基本工作菌劑和本實驗室篩選的高效硫氧化自養混合菌株(BGS-1)復合而成。針對高鹽高堿飛灰(鹽度高于8%-10%，堿度高于10%-15%)用高耐鹽菌劑進行浸提(必要時與本實驗室篩選的BGS-1復配)，該菌劑由基本工作菌劑誘變而來。
[0019]4.如I所述的方法，其特征在于:通過對失效浸提液的固相生物催化再生使其獲得反復浸提水洗飛灰的能力。失效浸提液中補加無機鹽培養液，尤其是硫代硫酸鹽、S2—，Fe2+、硫磺、黃鐵礦等能源底物和瀝浸工作菌劑在適當的培養條件下進行再生，包括加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100 %飽和度)和攪拌(40-160轉/分)等。
[0020]5.如I所述的方法，其特征在于:再生-浸提工藝可以在分批和連續工況下進行。分批工況下，飛灰浸提完成后通過過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和失效瀝浸液;后者補加無機鹽培養液并接種瀝浸菌劑后進行再生和再次浸提。連續工況下，飛灰浸提完成后通過過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和失效瀝浸液;后者補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生和再次浸提。
[0021 ] 6.如I所述的方法，其特征在于:通過飛灰水洗除鹽除堿、菌株復配和選育高耐鹽菌株，顯著改善瀝液生物再生性能，大幅提高循環浸提次數，從而極大減低飛灰生物瀝浸過程的無機鹽培養液消耗(無機鹽和水)和生物瀝浸成本。
[0022]本發明的有益效果
[0023]1.生物瀝浸技術以廉價的無機能源底物包括硫代硫酸鹽、S2—、硫磺，Fe2+、黃鐵礦為工作介質，通過自養瀝浸菌劑的直接/間接作用在常溫常壓的溫和條件下實現了飛灰中有毒金屬的尚效、綠色、安全浸提。
[0024]2.通過飛灰的水洗除鹽除堿、菌株復配和選育高耐鹽菌株，顯著改善了瀝液生物再生性能，大幅提高了循環浸提次數，從而極大地減少了飛灰生物瀝浸過程的無機鹽培養液消耗，進一步減低了生物瀝浸成本。
[0025]3.去除有毒金屬的脫毒飛灰可以用于制磚、路基和混凝土等資源化利用，不但節約了傳統填埋工藝的高額費用而且消除了潛在的環境風險。
【具體實施方式】
[0026]1.測定飛灰中有毒金屬的濃度及其鹽度和堿度。確定飛灰水洗除鹽除堿的優化條件和工藝參數，包括洗滌方式、單次洗滌灰水比、水洗累計灰水比、除鹽除堿水洗界定、含堿廢水再生和循環利用等。
[0027]2.在確保脫毒殘渣金屬殘留達標的前提下，確立水洗飛灰生物瀝浸去除有毒金屬的最佳工藝條件和參數，包括瀝浸菌劑、能源底物、無機鹽培養液組成、培養時間、培養溫度、曝氣量、攪拌速度，浸提固液比、浸提時間和浸提攪拌方式等。
[0028]3.在確保每次浸提的脫毒飛灰殘渣金屬殘留都達標的前提下，確立水洗飛灰再生-浸提工藝的最佳運行條件和參數，包括飛灰殘渣和浸提液的分離方式、失效浸提液的再生條件、多次再生-浸提過程的金屬溶釋效能衰減、氯離子和金屬離子的積累、微生物的生長和活性變化、最高再生和浸提次數等。
[0029]下面結合實施例子對本發明進行詳細說明
[0030]實施例1
[0031]用自來水配制無機鹽培養液，其組分如下:醫03，0.58/1^(冊4)2304，2.(^幾；KH2PO4，I.0g/L；Na3PO4，0.5g/L；FeSO4,0.2g/L；MgSO4，0.lg/L;CaCl2，0.2g/L;Na2S 12g/L；硫磺，lOg/L;黃鐵礦12g/L;自然pH。按8 % (V/V)濃度接種基本工作菌劑，在培養溫度32°C、曝氣溶氧在80 %飽和度、攪拌速度80轉/分條件下培養8天，待體系pH值減至1.0、Fe2+濃度升至400mg/L，Fe3+濃度升至500mg/L后通過抽濾方式去除固體物質并收集浸提液用于水洗飛灰的浸提(3次水洗，單次灰水比1:3，灰水總比1:9)。在固液比6%、攪拌速度60轉/分、浸提時間4小時后體系pH升至4.6，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液和能源底物并再次接入基本工作菌劑后進行再生和再浸提。以此循環20次后，氯離子濃度積累至1520mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為30、28、20、800、8、100mg/L ；所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0032]實施例2
[0033]用自來水配制無機鹽培養液并置于膜生物反應器中(膜組件是0.45微米的聚四氟乙烯微濾平板膜)。無機鹽培養液組分如下:KNO3，0.8g/L ； (NH4)2SO4,2.2g/L ； KH2PO4 Λ.0g/L ； Na3PO4，0.7g/L ； FeSO4,0.2g/L ； MgSO4，0.I g/L; CaCl2，0.2g/L; Na2S 12g/L ；硫磺，I Og/L ；黃鐵礦6.0g/L;自然pH。按10 % (V/V)濃度接種基本工作菌劑，在培養溫度33°C、曝氣溶氧在90%飽和度、攪拌速度60轉/分條件下培養7天，待體系pH值減至1.0、Fe2+濃度升至200mg/L，Fe3+濃度升至350mg//L后開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在1.0。出水作為浸提液用于水洗飛灰的浸提(3次水洗，單次灰水比1:3，灰水總比1:9)。在固液比6%、攪拌速度60轉/分、浸提時間4小時后體系pH升至4.6，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液后作為進水重新栗入膜生物反應器中進行再生和再浸提。以此循環21次后，氯離子濃度積累至1460mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為29、29、21、860、1、11 Omg/L ；所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0034]實施例3
[0035]用自來水配制無機鹽培養液，其組分如下:醫03，0.88/1^(冊4)2304，1.88幾；KH2PO4，I.2g/L ； Na3PO4，0.8g/L; FeSO4，0.I g/L ； MgSO4，0.lg/L; CaCl 2，0.2g/L; Na2S，I Og/L ；硫磺，15g/L;黃鐵礦lOg/L;自然pH。按10% (V/V)濃度接種復配菌劑，在培養溫度33°C、曝氣溶氧在85%飽和度、攪拌速度75轉/分條件下培養9天，待體系pH值減至0.8、Fe2+濃度升至300mg/L，Fe3+濃度升至400mg/L后通過抽濾方式去除固體物質并收集浸提液用于水洗飛灰的浸提(3次水洗，單次灰水比1:4，灰水總比1: 12)。在固液比5 %、攪拌速度60轉/分、浸提時間5小時后體系pH升至4.8，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液和能源底物并再次接入基本工作菌劑后進行再生和再浸提。以此循環20次后，氯離子濃度積累至1560mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為12、12、44、800、12、120mg/L ；所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0036]實施例4
[0037]用自來水配制無機鹽培養液并置于膜生物反應器中(膜組件是0.45微米的聚四氟乙烯微濾平板膜)。無機鹽培養液組分如下:KNO3,1.0g/L; (NH4)2S04，1.5g/L;KH2P04，1.2g/L ； Na3PO4，0.8g/L ； FeSO4,0.3g/L ； MgSO4，0.2g/L; CaCl2，0.2g/L; Na2S，I Og/L ；硫磺，12g/L ；黃鐵礦3.0g/L；自然pH。按10% (V/V)濃度接種復配菌劑，在培養溫度31°C、曝氣溶氧在90%飽和度、攪拌速度70轉/分條件下培養8天，待體系pH值減至0.8、Fe2+濃度升至230mg/L，Fe3+濃度升至340mg/L后開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.8。出水作為浸提液用于水洗飛灰的浸提(3次水洗，單次灰水比1:4，灰水總比1:12)。在固液比5%、攪拌速度60轉/分、浸提時間5小時后體系pH升至4.8，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液后作為進水重新栗入膜生物反應器中進行再生和再浸提。以此循環20次后，氯離子濃度積累至1490mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為24、22、54、880、12、110mg/L;所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0038]實施例5
[0039]用自來水配制無機鹽培養液，其組分如下:醫03，0.98/1^(冊4)2304，1.88/1^KH2PO4，I.4g/L；Na3PO4，0.6g/L；FeSO4,0.lg/L；MgSO4，0.lg/L;CaCl2，0.2g/L；Na2S，6g/L；硫磺，20g/L;黃鐵礦，5g/L;自然pH。按10 % (V/V)濃度接種高耐鹽菌劑，在培養溫度35 V、曝氣溶氧在100%飽和度、攪拌速度75轉/分條件下培養7天，待體系pH值減至0.85、Fe2+濃度升至330mg/L，Fe3+濃度升至420mg/L后通過抽濾方式去除固體物質并收集浸提液用于水洗飛灰的浸提(4次水洗，單次灰水比1:4，灰水總比1:16)。在固液比4 %、攪拌速度60轉/分、浸提時間3小時后體系pH升至5.2，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液和能源底物并再次接入基本工作菌劑后進行再生和再浸提。以此循環10次后，氯離子濃度積累至2720mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為28、18、24、450、12、70mg/L ；所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0040] 實施例6
[0041 ]用自來水配制無機鹽培養液并置于膜生物反應器中(膜組件是0.45微米的聚四氟乙烯微濾平板膜)。無機鹽培養液組分如下:KNO3，0.9g/L； (NH4)2SO4,1.8g/L;KH2PO4，1.4g/L ； Na3PO4，0.6g/L; FeSO4，0.I g/L ； MgSO4，0.lg/L; CaCl2，0.2g/L ； Na2S，6g/L ；硫磺，20g/L ；黃鐵礦，5g/L;自然pH。按10% (V/V)濃度接種高耐鹽菌劑，在培養溫度35°C、曝氣溶氧在100%飽和度、攪拌速度75轉/分條件下培養7天，待體系pH值減至0.85、Fe2+濃度升至310mg/L，Fe3+濃度升至390mg/L后開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.85。出水作為浸提液用于水洗飛灰的浸提(4次水洗，單次灰水比1:4，灰水總比1:16)。在固液比4%、攪拌速度60轉/分、浸提時間5小時后體系pH升至5.2，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液后作為進水重新栗入膜生物反應器中進行再生和再浸提。以此循環10次后，氯離子濃度積累至2650mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為32、21、32、580、12、80mg/L ；所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0042]實施例7
[0043]用自來水配制無機鹽培養液，其組分如下:醫03，0.98/1^(冊4)2304，1.88/1^KH2PO4，I.4g/L；Na3PO4，0.6g/L；FeSO4,0.lg/L；MgSO4,0.lg/L；CaCl2，0.2g/L；Na2S，6g/L；硫磺，20g/L;黃鐵礦，5g/L;自然pH。接種高耐鹽菌劑和本實驗室篩選的高效硫氧化自養混合菌株(BGS-1)(接種量均為5%v/v)，在培養溫度35°C、曝氣溶氧在100%飽和度、攪拌速度75轉/分條件下培養6天，待體系pH值減至0.85、？62+濃度升至32011^/1，？63+濃度升至43011^/1后通過抽濾方式去除固體物質并收集浸提液用于水洗飛灰的浸提(4次水洗，單次灰水比1:4，灰水總比1: 16)。在固液比4%、攪拌速度60轉/分、浸提時間3小時后體系pH升至5.2，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液和能源底物并再次接入基本工作菌劑后進行再生和再浸提。以此循環10次后，氯離子濃度積累至2780mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為26、19、26、470、11、73mg/L;所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
[0044]實施例8
[0045]用自來水配制無機鹽培養液并置于膜生物反應器中(膜組件是0.45微米的聚四氟乙烯微濾平板膜)。無機鹽培養液組分如下:KNO3，0.9g/L； (NH4)2SO4,1.8g/L;KH2PO4，1.4g/L ； Na3PO4，0.6g/L; FeSO4，0.I g/L ； MgSO4，0.lg/L; CaCl2，0.2g/L ； Na2S，6g/L ；硫磺，20g/L ；黃鐵礦，5g/L;自然pH。接種高耐鹽菌劑和本實驗室篩選的高效硫氧化自養混合菌株(BGS-1)(接種量均為5 %v/v),在培養溫度35 °C、曝氣溶氧在100 %飽和度、攪拌速度75轉/分條件下培養6天，待體系pH值減至0.85、？62+濃度升至33011^/1，？63+濃度升至38011^/1后開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水PH穩定在0.85。出水作為浸提液用于水洗飛灰的浸提(4次水洗，單次灰水比1:4，灰水總比1:16)。在固液比4 %、攪拌速度60轉/分、浸提時間5小時后體系pH升至5.2，飛灰浸提結束。通過自然沉降方式實現固液分離，飛灰殘渣有毒金屬的浸出毒性達到一般固廢標準(HJ/T300-2007);失效浸提液補加無機鹽培養液后作為進水重新栗入膜生物反應器中進行再生和再浸提。以此循環10次后，氯離子濃度積累至2850mg/L導致再生過程顯著減慢，浸提停止。其時，鎳鎘鉛鋅鉻銅的富集濃度分別為31、23、13、560、12、76mg/L ；所有飛灰殘渣浸出毒性均達標。
【主權項】
1.一種利用生物瀝浸技術去除城市垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)城市垃圾焚燒飛灰的水洗脫鹽除堿:應用自來水、再生水或其他低鹽廢水洗滌飛灰； (2)生物瀝浸工作菌劑:基本工作菌劑是由氧化硫硫桿菌(A.t ATCC19377)、氧化亞鐵硫桿菌(A.f ATCC23270)和嗜鐵鉤端螺旋菌(L.f ML-04)組成的混合菌株;復配菌劑是由基本工作菌劑和本實驗室篩選的高效硫氧化自養混合菌株(BGS-1)復合而成，BGS-1含有A.tTSK-3，A.t 9B-l，A.t BEF3，A.t 0RCS6，A.t ABRB2011，A.t BAW3,A.t 2AP，A.t BAD2，A.t2mb,A.t SO-1等多種菌株，篩選于山西某礦區；耐鹽菌劑由基本工作菌劑通過誘變育種而來，物理誘變包括紫外線、微波和超聲波，化學誘變包括鹽酸羥胺、亞硝基胍和亞硝酸鹽處理，復合誘變采用兩種或兩種以上的誘變劑或誘變方法進行誘變育種； (3)基本工作菌劑再生-浸提分批工藝去除低鹽低堿城市垃圾焚燒飛灰重金屬，制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L，自來水配置，自然pH值;接種基本工作菌劑(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系?!1，01^#2+#3+和菌株濃度的變化，待?!1減至0.8-1.2時，過濾或離心分離固體物質(菌體和能源底物)和酸性浸提液；向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比5%-20%)，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系?!1升至4.0-7.0目標金屬浸出后，過濾或離心分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液;脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用，失效瀝浸液補加無機鹽培養液并接種后進行再生;重復以上再生-浸提過程20-25次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止； (4)基本工作菌劑再生-浸提膜生物反應器連續工藝去除低鹽低堿城市垃圾焚燒飛灰重金屬，制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順)2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L;硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L，自來水配置，自然PH值;接種基本工作菌劑(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.8-1.2;向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比5%-20%)，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-7.0目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液;脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用，失效瀝浸液補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生；重復以上再生-浸提過程20-25次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止； (5)復合菌劑再生-浸提分批工藝去除低鹽高堿城市垃圾焚燒飛灰重金屬，制備無機鹽培養液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和 / 或K2HPO4和 / 或 Na3PO4，0.5-4.0g/L ； FeSO4 和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和 /或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L，自來水配置，自然pH值;接種復合菌劑(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，過濾或離心分離固體物質(菌體和能源底物)和酸性浸提液；向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2%-10%)，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液;脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用，失效瀝浸液補加無機鹽培養液并接種后進行再生;重復以上再生-浸提過程10-20次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止； (6)復合菌劑再生-浸提膜生物反應器連續工藝去除低鹽高堿城市垃圾焚燒飛灰重金屬，制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(NH4)2S04,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L;硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L，自來水配置，自然PH值;接種復合菌劑(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°C)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株濃度的變化，待pH減至0.8-1.2時，開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.8-1.2;向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2 %-10%),攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液;脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用，失效瀝浸液補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生;重復以上再生-浸提過程10-20次，直到體系氯離子濃度富集到1500-2000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止； (7)高耐鹽菌劑再生-浸提分批工藝去除高鹽高堿城市垃圾焚燒飛灰重金屬，制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4，0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L，自來水配置，自然pH值;接種高耐鹽菌劑(必要時與本實驗室篩選的BGS-1復配)(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°(:)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系?!1，01^#2+#3+和菌株濃度的變化，待PH減至0.8-1.2時，過濾或離心分離固體物質(菌體和能源底物)和酸性浸提液；向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2%_10% )，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系PH升至4.0-6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液;脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用，失效瀝浸液補加無機鹽培養液并接種后進行再生;重復以上再生-浸提過程10-15次，直到體系氯離子濃度富集到2500-4000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止； (8)高耐鹽菌劑再生-浸提膜生物反應器連續工藝去除高鹽高堿飛灰重金屬，制備無機鹽培養液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4，0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸鹽和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黃鐵礦2-32g/L，自來水配置，自然pH值;接種高耐鹽菌劑(必要時與本實驗室篩選的BGS-1復配)(5%-20%接種量)并啟動加熱(30-45°(:)、曝氣(溶解氧40-100%飽和度)和攪拌(40-160轉/分)，檢測體系?!1，01^#2+#3+和菌株濃度的變化，待PH減至0.8-1.2時，開啟進出水保持平衡并調節進出水速度以控制出水pH穩定在0.8-1.2;向浸提池中酸性浸提液加入水洗飛灰(固液比2 % -10 % )，攪拌(30-120轉/分)4-6小時，檢測體系pH升至4.0-6.5目標金屬浸出后，過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和溶有金屬離子的瀝浸液;脫毒飛灰進行制磚、路基和混凝土等資源化利用，失效瀝浸液補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生;重復以上再生-浸提過程10-15次，直到體系氯離子濃度富集到2500-4000mg/L，菌劑生長和活性顯著減低，再生速度明顯減慢停止。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述城市垃圾焚燒飛灰的水洗脫鹽除堿，應用自來水、再生水或其他低鹽廢水洗滌飛灰，灰水比為1:4-1:16(w: V);前段除鹽工藝產生的高鹽廢水或排放或回收鹽;后端除堿產生的含鈣廢水通入空氣、二氧化碳、碳酸氫根或廢硫酸生成碳酸鈣/石膏等沉淀后再生并循環除堿。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:針對低鹽低堿城市垃圾焚燒飛灰(鹽度低于8%-10%,堿度低于10 % -15 % )用基本工作菌劑進行浸提，該菌劑由氧化硫硫桿菌(A.tATCC19377)、氧化亞鐵硫桿菌(A.f ATCC23270)和嗜鐵鉤端螺旋菌(L.f ML-04)組成;針對低鹽高堿城市垃圾焚燒飛灰(鹽度低于8%_10%，堿度高于10%-15%)用復配菌劑進行浸提，該菌劑由基本工作菌劑和本實驗室篩選的高效硫氧化自養混合菌株(BGS-1)復合而成；針對高鹽高堿城市垃圾焚燒飛灰(鹽度高于8%_10%，堿度高于10%-15%)用高耐鹽菌劑進行浸提(必要時與本實驗室篩選的BGS-1復配)，該菌劑由基本工作菌劑誘變而來。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:通過對失效浸提液的固相生物催化再生使其獲得反復浸提水洗飛灰的能力;失效浸提液中補加無機鹽培養液，尤其是硫代硫酸鹽、S2—，Fe2+、硫磺、黃鐵礦等能源底物和瀝浸工作菌劑在適當的培養條件下進行再生，包括加熱(30-45 0C)、曝氣(溶解氧40-100 %飽和度)和攪拌(40-160轉/分)等。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:再生-浸提工藝可以在分批和連續工況下進行;分批工況下，飛灰浸提完成后通過過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和失效瀝浸液，后者補加無機鹽培養液并接種瀝浸菌劑后進行再生和再次浸提;連續工況下，飛灰浸提完成后通過過濾、壓濾、離心或自然沉淀分離飛灰和失效瀝浸液;后者補加無機鹽培養液后作為進水進入膜反應器再生和再次浸提。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:通過城市垃圾焚燒飛灰水洗除鹽除堿、菌株復配和選育高耐鹽菌株，顯著改善瀝液生物再生性能，大幅提高循環浸提次數，從而極大減低飛灰生物瀝浸過程的無機鹽培養液消耗(無機鹽和水)和生物瀝浸成本。
【文檔編號】C22B3/18GK105907981SQ201610304094
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】辛寶平, 王佳, 田炳陽
【申請人】北京理工大學