專利名稱：可用于熱塑性樹脂的熱和紫外線穩定組合物及含有這樣穩定組合物的熱塑性樹脂的制作方法
技術領域：
本發明關于熱塑性樹脂，更確切地是含有鹵素的熱塑性樹脂的防止熱和/或光作用的一種穩定劑組合物。特別是它涉及一種含有水滑石、鋅沸石和羧酸鋅的三元穩定劑組合物。
已知含有來自催化劑和/或者單體和/或者后鹵化作用的鹵素和/或有酸特征的化合物的熱塑性樹脂，例如由含鹵素的單體或共聚單體制得的樹脂(如氯乙烯的聚合物或共聚物)、用例如三氟化硼、四氯化錫或者過硫酸鉀作為催化劑制得的樹脂以及后鹵化的樹脂如后氯化的樹脂，由于它們含有鹵素和/或者一些有酸性特征的化合物可能使模具和模塑機的金屬部件腐蝕或生銹。同樣已知這些樹脂和由所述樹脂模塑的產品在熱或者紫外線的作用之下會降解。
例如，置于熱或紫外線輻射之下，氯乙烯樹脂在分子鏈內脫氯化氫同時引起樹脂降解和著色，腐蝕模具和模塑機。
美國專利4，299，759提到水滑石是熱塑性樹脂有效的熱穩定劑。美國專利4，427，816敘述了一種由β-二酮和水滑石組成的二元穩定劑體系。
水滑石可以用以下通式表示
其中M和M′分別表示二價和三價金屬陽離子，X滿足0＜X≤0.5關系，m是一個正數，An-是n價的陰離子。
最好，M是鎂，M′是鋁，因此水滑石分子式為
合適的陰離子，包括CO2-3、SO2-4、-O2C-CO-2、HPO2-4等。選擇的水滑石最好比表面低于30米2/克，粒度小于5微米。這樣的水滑石和類似物由W.T.Reichle在“Anionic Clay Minerals”(CHEMTECH，1986年1月第58～63頁)和S.Miyata在“Clays and Clay Minerals”(1983年31卷4期305～311頁中已有敘述。
然而，水滑石貴而且人們希望用少量水滑石制備有效的穩定劑組合物。
本發明首先是關于一種新的而且對熱塑性樹脂有效的穩定劑組合物，那樣的組合物是一種含有水滑石、鋅沸石和羧酸鋅的三元體系。
較好的本發明的組合物包括-約60～80%(重量)的水滑石，-約10～20%(重量)的鋅沸石，-約10～20%(重量)的羧酸鋅。
根據本發明的三元體系的優點是對熱和光有較好的長期穩定性。
適用于本發明的組合物的水滑石可以由前邊所述的水滑石中選擇。
鋅沸石是通式如下的一種分子篩型的鋁硅酸鹽
其中-M″是n′價的陽離子，
-a和b是滿足于2a+bn′＝2，a≠0關系式的一些數，-X′為≥1的數，-Y是≥0的一個數。
特別合適的沸石是a為0.1～1之間，b為0.1～1.9之間的化合物。
鋅沸石可以由市場提供的分子式如下的鈉沸石出發，經過陽離子交換制得
羧酸鋅包括羧酸鹽類，較好的羧酸為脂肪酸如正辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻酸、山萮酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二油酸、蘋果酸、酒石酸或鄰苯二甲酸。
如前所述，適當的水滑石在美國專利4，299，759中提到過，該專利內容已列入本申請書參考。
特別使用的是分子式如下的水滑石
(m為0～0.3)，由日本東京協和化學工業公司銷售，商品牌號“AlcamizerⅡ”。
在本發明的組合物中可以用其它添加劑，如環氧化物(例如蓖麻油或環氧化豆油);一些三價磷的衍生物(例如亞磷酸三苯酯或亞磷酸二苯癸酯)硫醇(例如硫代(氧的)酸和羥化硫酯);含酚抗氧劑、含氮化合物(例如二氫吡啶、α-苯吲哚、β-氨基巴豆酸酯);β-二酮和技術人員已知的其它添加劑。
根據本發明，將熱塑性樹脂和特別是含鹵素和/或由催化劑和/或單體和/或后鹵化造成的有酸特征的化合物的樹脂，其中包括含有由聚合催化劑和/或后鹵化帶來的鹵素的烯烴類樹脂進行穩定，防止熱和紫外線降解。
按照本發明穩定的熱塑性樹脂實例為用含有鹵素和/或有酸特征的化合物如硫酸、三氟化硼、四氯化錫和鹽酸的催化劑制得的含有鹵素和/或有酸特征的化合物的熱塑性樹脂(例如聚苯乙烯類樹脂、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS)、丁二烯/苯乙烯樹脂(BS)、ABS樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸類樹脂);含鹵素的熱塑性樹脂如氯乙烯的聚合物和共聚物;偏二氯乙烯的聚合物和共聚物;氯化或氟化橡膠和氯化聚氯乙烯;氯丁橡膠和氯化聚異丁烯橡膠;后氯化氯乙烯聚合物或共聚物;醋酸乙烯聚合物或共聚物如聚醋酸乙烯或乙烯和醋酸乙烯共聚物;聚四氟乙烯，氟化丙烯/乙烯共聚物;聚三氟氯乙烯;以及含至少兩種上邊列舉的聚合物、共聚物、樹脂和橡膠的混合物。
如同已明確的那樣，含有鹵素和/或有酸特征的化合物的“熱塑性樹脂”一詞適用于含有來自聚合催化劑和/或者后鹵化的鹵素的烯烴樹脂。例如α-烯烴均聚物和共聚物，至少一種α-烯烴和二烯的共聚物，這些聚合物和共聚物后氯化的產品和這些含鹵素的烯烴樹脂的混合物，例如用含鹵素的齊格勒型催化劑制得的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1和乙烯-丙烯共聚物均為在本發明中使用的含鹵素和/或者所用的酸的熱塑性樹脂的一部分。
本發明特別是關于一種其中熱塑性樹脂是聚氯乙烯尤其是軟聚氯乙烯的組合物。
在本發明的三元體系中，水滑石用量約為組合物的60～80%。鋅沸石約為組合物的10～20%，加入羧酸鋅的數量為組合物的10～20%。
更特別地是，熱塑性樹脂是軟聚氯乙烯，三元體系包括大約65～75%(重量)的水滑石、12.5～17.5%(重量)的鋅沸石和12.5～17.5%(重量)的羧酸鋅。
符合本發明的穩定劑組合物可以相對于樹脂重量來講以0.2～10%(重量)加入到熱塑性樹脂中。最好這一百分比為0.5～3%。
在下列非限制性的實例中，聚氯乙烯樣品均用按照本發明的添加劑組合物穩定而且通過熱處理進行著色試驗。為此，各組分在滾筒混合機中于160℃下混合5分鐘。
得到的薄片厚約1毫米。
試驗是以測定從上邊提到的薄片中切割下的長25厘米的條形并且放在一個保持恒溫的隔熱爐中受熱的試樣熱分解造成的顏色逐漸變化為基礎。
除加熱罩外，試驗設備還裝有一個電機控制機械體系，它可以使帶著試樣的可移動的托盤移位并能以預定的恒定速度由爐子里出來。
用電子體系控制托盤移位的速度和爐溫。對于給定爐溫和試驗速度直接觀察取出來的樣品的色彩變化。
對各次試驗來講，“穩定時間”是在樹脂變黑前經歷的時間。
根據下邊分類來評價色彩(著色)的變化0白桔黃黑實例1鋅沸石的制備往150克溶解于300毫升蒸餾水中的ZnSO4·7H2O中加入30克鈉沸石(13X型)。得到的不均勻的混合物在環境溫度下攪拌24小時。這樣得到的鋅沸石經過濾回收用蒸餾水洗滌兩次，在150℃下干燥并加熱到300℃。
鋅濃度為13.8%(Na＝2.9%)實例2～7A熱穩定性(時間)爐子調到180℃并安排試樣在180分鐘取出。
試驗的組合物含a)共同的基礎-100份(重量)聚氯乙烯，指數K＝71-60份鄰苯二酸二辛酯-5份環氧化豆油b)穩定劑組合物
＊AlcamizerI(牌號)
B熱穩定性(顏色)顏色穩定性評價試驗于180℃下在變化的時間內進行。結果如下
＊10＝沒變這些實例明顯表明水滑石、羧酸鋅和鋅沸石的三元體系(實例3和4)比水滑石加羧酸鹽體系(實例2)使穩定性更好。
C條件的改變在200℃下重新進行上述實例3至5的試驗，安排在120分鐘取出試樣。
這些試驗表明雖然人們觀察到顏色穩定性略微下降，鋅沸石/羧酸鋅的比例提高時穩定時間延長。
實例8和9這些試驗在180℃下進行，安排在300分鐘取出試樣。
對比實例3的穩定劑組成和含有其它添加劑的兩種組合物。
下邊表明顏色變化
這些試驗表明按照本發明的實例3的三元混合物的優越性實例10～14爐子調至180℃，試樣放在爐中180分鐘。
a)共同的基礎-100份(重量)法國ATOCHEM公司的聚氯乙烯S110。
-50份(重量)鄰苯二酸二辛酯-2份(重量)環氧化豆油
b)穩定劑組合物-用硬脂酸鈣代替水滑石(見表Ⅵ)
下邊表明顏色的變化
結果表明鈣鹽/鋅鹽/鋅沸石三元組合物與本發明的三元體系效果不同。
實際上，在鈣鹽存在下，用鋅沸石逐步取代鋅鹽使穩定時間延長而且明顯地改變聚氯乙烯最初的顏色。
實例15～19爐子溫度調至180℃，安排試樣在爐中300分鐘。
試驗的組合物含a)共同的基礎-100份(重量)聚氯乙烯S110(ATOCHEM)-60份(重量)的鄰苯二酸二辛酯b)穩定劑組合物
這些結果表明甚至于在其穩定劑如環氧化豆油用量下降時，本發明的三元成分也比二元體系更熱穩定。
當就某些細節而言敘述本發明時，將會了解到可能由技術人員提出的變化和改進并不超出本發明范圍。
權利要求
1.可以用于熱塑性樹脂的熱和/或者光穩定的組合物，其特征在于它包括a)水滑石，b)鋅沸石，c)羧酸鋅。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于它包括(重量)a)大約60～80%水滑石，b)大約10～20%鋅沸石，和c)大約15～20%羧酸鋅。
3.根據權利要求1的組合物，其特征在于它包括(重量)a)大約65～75%水滑石b)大約12.5～17.5%鋅沸石，和c)大約12.5～17.5%羧酸鋅
4.權利要求1至3中任何一個的組合物，其中a)水滑石通式為M(1-x)M′x(OH)2An-x/n，mH20 (Ⅰ)其中-M和M′分別為二價和三價金屬陽離子，-X滿足0＜X≤0.5關系，-m是一個正數和-An-是一個n價的陰離子;b)鋅沸石通式為(ZnaM″bO)，(Al2O3)，x′(SiO2)，y(H2O) (Ⅱ)其中-M″為一個n′價的陽離子，-a和b是滿足2a+bn′＝2和a≠0的關系的一些數，-X′為一個≥1的數，-Y為一個≥0的數，c)羧酸鋅是一些由正辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、山萮酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二油酸、蘋果酸、酒石酸和鄰苯二甲酸中選擇的脂肪酸的鹽。
5.根據權利要求1至3的任何一個的組合物，其中a)通式如下的水滑石其中陰離子An-為所述水滑石比表面低于30米2/克和粒度低于5微米;b)沸石是一種分子式Ⅱ所示的化合物，其中-a大約0.1～1，-b大約0.1～1.9，和c)制羧酸鋅的羧酸的碳原子數大約7～17。
6.根據權利要求1至3的任何一個的組合物，其中a)水滑石通式如下(m為0～0.3之間)b)鋅沸石是由13×型鈉沸石得到的，和c)羧酸鋅是硬脂酸鋅
7.權利要求1至6的任何一個的組合物，它包括一種或幾種下列添加劑·由蓖麻油或環氧化豆油中選擇的環氧化物，·由亞磷酸三苯酯或亞磷酸二苯癸酯中選擇的三價磷的衍生物，·由硫代(氧的)酸或羥化硫酯中選擇的硫醇，·含酚抗氧劑，·由二氫吡啶、α-苯吲哚、β-氨基巴豆酸酯中選擇的一些含氮化合物，·和β-二酮類。
8.含有一種根據權利要求1至7中的任一個的組合物的熱塑性樹脂組合物。
9.包括根據權利要求1至7中任何一個的組合物的含鹵素和/或者有酸特征的化合物的熱塑性樹脂組合物。
10.根據權利要求8或9中任何一個的組合物，其中熱塑性樹脂選自-聚苯乙烯類樹脂、丙烯腈/苯乙烯、丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂，-丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂，-氯乙烯或偏二氯乙烯的聚合物或其聚物，-氯化或氟化橡膠，-后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物，-醋酸乙烯聚合物和共聚物，-聚四氟乙烯、氟化丙烯/乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯，-用齊格勒催化劑制的α-烯烴均聚物和共聚物，-至少兩種上述樹脂、聚合物、共聚物和橡膠的混合物。
11.根據權利要求8或9任何一個的組合物，其特征在于樹脂包括聚氯乙烯。
12.根據權利要求8至11任何一個的組合物，其特征在于它每100份熱塑性樹脂含0.2～10份，最好0.5～3份按照權利要求1至7任何一個的組合物。
全文摘要
本發明是關于一種可用于穩定熱塑性樹脂防止熱和/或者光的作用的組合物。這種組合物包括水滑石、鋅沸石和羧酸鋅。它特別適用于含鹵素的熱塑性樹脂，尤其是聚氯乙烯。
文檔編號C08K3/18GK1036589SQ8910121
公開日1989年10月25日 申請日期1989年3月7日 優先權日1988年3月7日
發明者多米尼克·朗切茲, 讓·布斯利 申請人:M&T化學品公司