專利名稱:環氧樹脂配方的制作方法
本發明涉及一種環氧樹脂配方。
為了獲得具有良好電性能、機械性能和熱性能的模鑄絕緣體，至今常用一種含有多元有機羧酸酐和各種填料的環氧樹脂混料來進行模鑄絕緣體的生產，其中的環氧樹脂可以是單一的雙酚A型環氧樹脂或雙酚A型與一種或幾種脂環族環氧樹脂的混合物，或者是幾種環氧樹脂的組合物。正如上面已提到過的，為了改進環氧樹脂的電、機械和物理性能，根據特定用途可選用不同的填料。其中氧化鋁粉末是廣泛使用的填料，它的導熱性、填充性和耐化學性均屬優等，在六氟化硫用作電弧熄滅劑或絕緣介質的動力設備領域中，氧化鋁粉填料具有特別的優良的耐久性。
經常把銅鋁之類的金屬電極埋在環氧樹脂做的模鑄絕緣體中，這些絕緣體在動力設備或輸電和配電設備方面是很有用的。當這類模鑄絕緣體是由上面提到的環氧樹脂混料制造時，常用的方法包括將電極預先安放在鑄模中，然后將按預定的混合條件制備好的鑄造用的樹脂混料傾入鑄模中，按預定的固化條件使混料固化后，將固化好的產品從鑄模中取出。
但在這一過程中，由于樹脂組分和用作填料的無機粉末在比重方面有相當大的差異，填料容易沉底。因此，鑄造用樹脂混料需要有適于生產的粘度，在許多情況下，常用分子量至小約700的雙酚A型環氧樹脂。含有這種環氧樹脂的樹脂混料要在高溫下加熱以便使其粘度達到適當的水平。如果加熱到高溫來獲得適當的粘度，有效工作時間就非常短。還有，如果合并在一起的樹脂混料的數量變得很大，混合物中積聚的熱就會增加，產生熱也會增多，反應將會加速，因而有效工作時間將進一步縮短。因此，為了大量生產具有相同形狀的產品，就要有大量的鑄模。
此外，環氧樹脂有一個特點，就是在固化反應期間會發生收縮。因此，用大量樹脂按上述方法來生產大尺寸制品時，由于環氧樹脂混料的固化收縮，在制品的表面或內部或者在埋入的電極與固化的樹脂混料之間的界面上，就可能會產生所謂的收縮槽、沙眼、裂縫之類的缺陷。
克服這些問題的方法之一是一般所謂的加壓凝膠法。按照這一方法，是將樹脂混料注入澆鑄模(其中已將要埋入的電極安放在預定位置)為了固化，將模子的溫度調節到高于樹脂混料的混合溫度，這樣，樹脂混料就可以首先在與鑄模接觸的地方固化，然后向中心并進一步向注入口固化，樹脂混料由于固化收縮而產生的體積縮小被壓力下自注入口注入的未固化的樹脂混料所補償，這要求環氧樹脂混料有在高溫下快速反應的特性。還有，為了提高生產效率，很重要的是減少清洗混和桶或樹脂供應管的洗滌處理次數。為此目的，將大量樹脂混料預先加以混和以便能用一段較長的時間也是必要的。
如果一種普通的環氧樹脂混料用于這一方法，在高溫下使混料快速固化是可能的。但是，當在低溫下混和時，環氧樹脂與填料的混合物將會是高粘度的，混合桶將被磨損，混合桶的金屬成分將混入樹脂混料中，這將導致絕緣體的電性能變壞。
另一方面，在低溫下具有低粘度而在高溫下能快速反應的環氧樹脂，可以提到的有脂環族環氧型環樹脂。但是，當它在高溫快速固化時，所得產品可能會有裂縫。
本發明正是在這種情形下完成的。本發明提供一種環氧樹脂配方，它它包括由100份重量的多元羧酸酐與10～70份重量的至少有兩個酚基的化合物混合而得到的混合物(A)、分子中至少有兩個環氧基的環氧樹脂、催化劑和一種用作填料的無機粉末。
現在，我們就用較好的實施例來詳細描述本發明。
在附圖中，圖1是表示實例1到實例3和比較例子1到比較例子4中所制備的環氧樹脂混料的粘度隨時間變化圖。
那些通常用作環氧樹脂固化劑的多元羧酸酐沒有任何特別限制，都可用于本發明。例如，這里可以提到的有甲基四氫鄰苯二甲酸酐、MNA酸酐-(methyl nadic anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯偏三酸酐。其中，從處理效率的觀點看，例如從與至少具有兩個酚基的化合物一起加熱并熔化所獲得的混合物在低溫下稱重的效率看，那些在室溫下是液體或熔點不超過150℃，的酸酐是比較好的。
作為至少具有兩個酚基并與上面提到的酸酐一起加熱并熔化的化合物，我們可以舉出雙酚A、雙酚或雙酚F為例。但是，該化合物決不限于這些特例。
在雙酚A用作至少具有兩個酚基的化合物的情況下，所得固化產品與普通的酸酐型固化劑單獨用時所得的固化產品比較起來將具有優越得多的抗裂紋性。
在本發明中，混合物(A)是由100份重量的多元羧酸酐和10到70份重量的至少具有兩個酚基的化合物混合在一起而得到的。如果至少具有兩個酚基的化合物的量少于10份重量，那么多元羧酸酐的相對量就會提高，因而，當用混合物(A)制得的環氧樹脂混料是在高溫下固化時，粘度就會極低，這樣就會發生填料的沉淀，固化產物的抗裂紋性就不會有實質性的提高。另一方面，如果至少具有兩個酚基的化合物的量超過70份重量，混合物(A)本身的粘度在低溫下就會很高，因而稱重的操作效率就會大大降低，當用于制備一種環氧樹脂混料時，所得混料的粘度將會極高，因而將難以制作模鑄絕緣體。
作為分子中至少具有兩個環氧基的環氧樹脂，大多數市售產品可用于本發明。例如，我們可以舉出雙酚型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂和縮水甘油脂型環氧樹脂。但是，可用的環氧樹脂決不限于這些特例。
作為可用于本發明的催化劑，在此我們可以提出有機羧酸的金屬鹽、叔胺、三氟化硼胺絡合物、雙環脒及其鹽類。可以更進一步指明為辛酸鋅，芐基二甲胺、三氟化硼單乙胺絡合物、DBU〔1，8-二氮雜雙環(5.4.0、1，7)+-碳烯-7〕。但是，可用的催化劑并不局限于這些特例。
當環氧樹脂混料是用一種有機羧酸的金屬鹽尤其是辛酸鋅作為上述催化劑進行固化時，可能會形成大量的醚鍵因而提高固化產品的柔韌性和耐化學性。
作為本發明中當填料用的無機粉末，我們可以舉出氧化鋁粉或石英粉為例。但是，可用的無機粉末并不限于這兩個特例。
氧化鋁粉具有良好的導熱性。因此，如果用氧化鋁粉作為無機粉末，環氧樹脂混料固化期間因放熱而產生的溫度將降低。這樣，固化處期間產生的熱應力也會降低，這就可能獲得具有優良抗裂紋性的固化產品。
本發明的環氧樹脂混料通常包括100份重量的、分子中至少有兩個環氧基的環氧樹脂，30～150份重量的混合物(A)，0.05～5份重量的催化劑和30%～60%的無機粉末(按混料總體積計算的無機粉末所占體積數)。如果情況需要環氧樹脂混料還可含有增韌劑、著色劑、改性劑、防老劑內脫模劑或稀釋劑。
下面，本發明的配方將用實例和比較例子更詳細地加以描述。但是應當知道，本發明決不局限于這些特殊的實例。
實例1100份重量的GY-260環氧樹脂〔汽巴卡奇股份公司(CibaCbigyAG)制造，88份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與10%(以重量計)的雙酚A混合在一起所得的混合物，1份重量的辛酸鋅和540份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃。加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣得到的環氧樹脂混料的初始粘度、有效工作時間、凝膠時間以及粘度隨時間的變化按下述方法測定。結果示于表1和圖1。
按下述方法用混料制作抗裂紋測試片并測定固化產品的開裂指數。結果列于表1中。
初始粘度環氧樹脂混料備好以后，混料在減壓下于60℃攪拌15分鐘，然后測定其粘度。
有效工作時間環氧樹脂混料備好以后，在60℃下，每隔30分鐘測定一次粘度，測定粘度變為2×104厘泊所用的時間。
凝膠時間將環氧樹脂混料在熱空氣干燥器內于150℃加熱，測定混料凝膠化所用的時間。
粘度隨時間的變化將環氧樹脂混料放入溫度為60℃的容器內，并將容器放入溫度為60℃的油浴中。每隔30分鐘測定一次粘度，觀察粘度隨時間的變化。
開裂指數按工業工程化學所推薦的方法(IEC，出版號455-2)，用環氧樹脂混料制作抗裂紋測試片(混料在150℃凝膠后在130℃。固化24小時)，再進行測試。
實例2100份重量的GY-260環氧樹脂、80份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與30%(以重量計)的雙酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸鋅和510份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃。加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產品的開裂指數按實例1中同樣的方法進行測定。結果示于表1和圖1。
此外，用這樣獲得的混料，還可按下述方法測定介電常數。介質損耗角正切、比體積電阻、抗彎強度、抗張強度和熱變形溫度。結果列在表1中。
介電常數、介質損耗角正切、比體積電阻、抗彎強度。
按日本工業標準(JIS)K-6911的方法制作測試片并在室溫溫下(約20℃)進行測試。
抗張強度按日本工業標準K-7113的方法制作測試片并在室溫下(約20℃)進行測試。
在撓曲負荷下的熱變形溫度。
按美國材料試驗學會(ASTM)D648的方法制作測試片并進行測試。
實例3100份重量的GY-260環氧樹脂、75份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與65%(以重量計)的雙酚A混合所得的混合物、1份重量的辛酸鋅和500份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃。加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產品的性能按實例2中同樣的方法進行測定。結果示于表1和圖1。
比較例子1100份重量的CT-200環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂，汽巴卡奇股份公司制造)，45份重量的甲基四氫鄰苯二甲酸酐和410份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產品的性能按實例2中同樣的方法進行測定。所得結果示于表1和圖1。
比較例子2100份重量的GY-260環氧樹脂、90份重量的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1份重量的辛酸鋅和540份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產品的性能按實例2中同樣的方法進行測定。結果示于表1和圖1。
比較例子3100份重量的GY-260環氧樹脂、86份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與7.5%(以重量計)的雙酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸鋅和530份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產品的性能按實例1中同樣的方法進行測定。結果示于表1和圖1。
比較例子4100份重量的GY-260環氧樹脂、72份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與80%(以重量計)的雙酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸鋅和490份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產品的性能按實例1中同樣的方法進行測定。結果示于表1和圖1。
在前述實例和比較例子中，填料對環氧樹脂混料的濃度約為74%，固化劑相對于環氧樹脂的量調節到當量比率為1。
本發明的環氧樹脂配方提供優良的操作性能。諸如低溫下有效工作時間長而高溫下反應活性優良并有適于分散填料的粘度。因此，所得固化產品具有優良的性能。例如優良的抗裂紋性、介質損耗角正切值小，抗彎強度和抗張強度大，在通常所要求的其他性能方面也具有良好的特性。
權利要求
1.一種環氧樹脂配方，其特征在于該配方含有由100份重量的多元羧酸酐與10-70份重量的、至少含有兩個酚基的化合物混合而成的混合物(A)、分子中至少含有兩個環氧基的環氧樹脂、催化劑以及作為填料的無機物粉末。
2.按照權項1所述的配方，其特征在于配方中含有至少兩個酚基的化合物是雙酚A。
3.按照權項1所述配配方，其特征在于配方中的催化劑是有機羧酸的金屬鹽。
4.按照權項1所述的配方，其特征在于配方中的無機物粉末是氧化化鋁粉。
5.按照權項1所述的配方，其特征在于配方中含有30-150份重量的上述混合物(A)、100份重量的上述環氧樹脂、0.05～5份重量的催化劑以及占混料總體積30%～60%的無機物粉末。
專利摘要
一種環氧樹脂配方，該配方包括由混合100份重量的多元羧酸酐與10～70重量份的分子中至少具有兩個酚基的化合物而得的混合物(A)、分子中至少含有兩個環氧基的環氧樹脂、催化劑以及作為填料的無機物粉末。
文檔編號C08G59/00GK85101494SQ85101494
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發明者安東敏治, 土橋勝 申請人:三菱電機株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan