專利名稱:改進的甲醇羰基化過程的制作方法
本申請是1984年5月3日提出而尚未批準的美國專利申請SN606730的部分繼續。
在目前應用的醋酸合成方法中，商業上最有用的一個方法就是1973年10月30日授予普里克(PAU LIK)等人的美國專利3769329中所指出的用一氧化碳使甲醇羰基化的方法。其催化劑中含有銠，它或溶解或分散在液體反應介質中，或者載在惰性固體上，并且含有含鹵素的助催化劑，例如甲基碘。銠可以許多形式引入反應體系。即使確有可能，確定活性催化劑絡合物中的的準確性質也不是恰當的。同樣，對鹵化物催化劑性質的要求也不是很嚴格的。上述專利權人公開了許多適用的助催化劑，其中大部分是有機碘。這些化合物用作助催化劑而不是用作穩定劑。最典型最有用的，是采用溶解在液體反應介質中的催化劑，使反應在一氧化碳氣體連接鼓入下進行。
普里克等人指出，液體反應介質可以是與催化劑體系相容的任何溶劑，例如可以是參加反應的純醇，或醇與所需要的羰酸最終產品的混合物和(或)這兩種化合物形成的酯。然而他們進一步指出，該方法的最好溶劑和液體反應介質就是所需要的羧酸本身，即甲醇羰基化生成的醋酸。
普里克等人所講到的一個重要內容是，為了獲得令人滿意的高反應速率，反應的混合物中應有水。這些專利權人列舉了許多反應體系，其中包括很多可以采用的液體反應介質。然而對他們看法的普遍苛評正是針對相當量的水有助于獲得相當高的反應速率這一點。這些專利權人進而說明，由于減少水含量導致生成酯，所以抑制生成羧酸。歐洲專利申請書0055618中指出，由于特別考慮了在主要含有醋酸的溶劑中將甲醇羰基化的過程并采用了普里克等人所指出的助催化劑，在一家使用這項技術的有代表性的醋酸生產廠所采用的反應介質中，通常含有14～15%(重量)的水分。可以看出，在從上述水含量的反應溶劑中回收無水或近于無水的醋酸的過程中，要將醋酸同這樣大量的水相分離，需要在蒸餾操作和(或)附加的加工步驟如溶劑萃取中耗費大量的能量，并且同處理干燥一些的物料相比，還需要增加一些處理設備。焦特卡厄(Hjortk jaer)和詹森(Jensen)在《工業與工程化學，產品研究與發展》〔Ind·Eng·Chem·Prod·Res·Dev·16，281-285(1977)〕中指出，水含量從0增加到14%(重量)，甲醇羰基化速率提高，水分高于14%(重量)，反應速率不變。
此外，正如下文中要進一步解釋的那樣，催化劑會從普里克等人的方法所應用的反應介質中沉淀出來，尤其在將產品與催化劑溶液相分離的蒸餾操作中，催化系統中的一氧化碳含量降低了，此時更容易出現催化劑沉淀出來的情況(歐洲專利EP0055618)。現已發現，這種催化劑的沉淀傾向隨反應介質中水含量減少而增加。因此，雖然為了減少處理含大量水的反應產品的費用，似乎明顯地要在最低水濃度下運用普里克等人的方法，同時，為了達到足夠的反應速率又要保證足夠的水含量，但是需要較大的水含量以保持催化劑的活性和穩定性的要求，卻與上述做法相抵觸。
在現有技術中還有一些反應體系是已知的，其中醇如甲醇，或醚如二甲醚，都能在實際上無水的反應條件及使用特殊溶劑(如相應于產品的酸的芳基酯)的條件下羰基化成一種酸或酯的衍生物。產品酸本身就可能是溶劑體系中的一個組分。該方法是在1980年7月15日授給艾什忌(ISSHIKI)等人的美國專利4，212，988中公開的，所用的催化劑金屬是銠、鈀、銥、鉑、鐐、鋨、鈷、鐵和鎳中的一種。稍有關系的一項專利是相同專利權人的美國專利4，336，399，其中應用的是鎳基催化劑體系。特別考慮到美國專利4，212，989，它同本發明的關系是，其催化劑中含有催化劑金屬，例如銠，和該專利權人所說的助催化劑，例如普里克等人所用的有機碘，以及該專利權人所說的有機促進劑。這些催進劑包括范圍很廣的三價氮、三價磷、砷、和銻的有機化合物。該專利是采用足量的促進劑與催化劑金屬生成化學計算的配位化合物。該專利中溶劑只是醋酸與原料甲醇的混合物，只采用了助催化劑，沒有促進劑，也沒有提出完整的產率數據。然而，該專利文件中談到，在這些情況下，產物中發現有“大量”水和碘化氫，這就與專利權人的本意有矛盾。
蒙桑托(Monsanto)公司的歐洲公開專利申請書0055618中，將用含銠和一種碘化物或溴化物組分的催化劑使醇羰基化的方法公開了。其中對于一氧化碳不足時的催化劑沉淀問題是用加入幾種指定穩定劑中的一種的方式緩和的。其反應介質中含有大量水(約14～15%(重量))。已試驗過的一些穩定劑包括幾種簡單氫碘酸鹽，但是看來幾種類型的特別選擇的有機化合物的任一種是更為有效的穩定劑。該專利中沒有說醋酸甲酯和氫碘酸鹽的濃度是影響(特別在低的水濃度下)甲醇羰基化生成醋酸的反應速率的重要參數。用氫碘酸鹽做穩定劑時，其用量比較少，這表明選擇所用氫碘酸鹽濃度時的主要標準是碘化物與銠的比例，即如專利權人說明的，一般愿意使碘量超過作為催化劑中銠成分的配位體而存在的碘的量。一般地說來，該專利權人的說法似乎是以某種形式，如以氫碘酸鹽形式加入的碘化物只是起著催化劑體系中的前體成分(Precursor component)的作用。若這些專利權人加入了碘化氫，他們就以為它是助催化劑甲基碘的前體。他們既沒有清楚地說明象這樣的簡單碘化物的離子有什么作用，也沒有清楚地說明為什么要以大大過量的碘化物離子(iodide ions)的存在來增加反應速率。實際上，蒙桑托的艾貝(Eby)和辛來頓(Singlleton)〔《應用工業催化劑》(Applied Indus trial Catalysts)vol.1.275-296(1983)〕指出，堿金屬氫碘鹽類作為銠催化的甲醇羰基化反應的助催化劑是不活潑的。
將酯如醋酸甲酯或醚如二甲醚羰基化生成羧酸酐如醋酸酐的方法，已在里茲卡拉(RiZkalla)的美國專利4，115，444和厄本巴奇(Erpenbach)等人所得并轉讓給霍依斯特(Hoechst)的歐洲專利申請0008396中公開。在這兩項專利中，催化劑體系都含有銠、一種碘化物、一種三價氮或三價磷化合物。醋酸可以是反應溶劑體系中的一個組分，但不是反應產物。并已指出，少量水，如果它是來自市場上可得到的反應劑中，是可以接受的。但是在這些反應系統中要保持基本干燥的條件。
拉金(larking)等人的美國專利4374070提出了一種在當然是無水的反應介質及在銠、鋰和一種磺化物存在下通過醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的方法。其中鋰以碘化鋰形式加入。除了此化學反應與本發明所涉及的不同外，該專利未說明鋰以任何特殊形式，如碘化物存在有否本質上的重要性，也沒有說明這種碘化物的離子有否重要意義。
總之，將一種醇(如甲醇)羰基化生成羧酸(如醋酸)的領域的現有技術還沒有這樣的一種簡單的方法它能保持高度穩定的催化劑體系，并在液體反應介質中水含量低的條件下達到工業上有吸引力的轉化率，從而使利用該法回收含水量極低的酸產品的資本投資費用減至最少。
所以，本發明的一個目的是提供一個反應系統，用這個系統可在使用一種比以前考慮的可用的低水反應系統含水量更低的液體反應介質的條件下使一種醇如甲醇能羰基化生成一種羧酸衍生物如醋酸。另一個目的是提供不考慮反應介質中水含量的催化劑體系，它具有改進了的穩定性，即較能阻止固體催化劑從其中沉淀出來。還有一個相關的目的是提供一個催化劑體系，與現有技術中用的高水系統中的比較起來，其特點是可大大減少不希望的副產品丙酸、二氧化碳和氫，其他目的從下面的詳細說明中可得到明白的了解。
廣義地說，本發明是對現有技術中醇經銠催化羰基化成比該醇多一個改進，狹義地說，本發明的目的在于以甲醇(MeOH)為原料生產醋酸(HOAc)。反應介質中有待羰基化的原料醇與羰基化后的產物酸生成的酯，還有與該醇相應的烴的鹵代衍生物，尤其是碘化物。因此，在將甲醇羰基化成醋酸的反應體系中，所說的酯就是醋酸甲酯(MeOAc)，而所說的鹵化物就是甲基鹵，尤其是甲基碘(MeI)。銠以有效催化濃度存在。
本發明主要基于如下的發現在反應介質中，除要保持有效催化量的銠外，還至少要保持一定的水濃度(然而，此水濃度可以驚人地低，正如下面說明的那樣)，并且，當制造醋酸時，要維持醛酸甲酯與甲基碘之間的特定比例，同時還要在反應介質中維持特定濃度的碘化物離子量，這樣做，甚至在反應介質中的水濃度象歐洲專利002618中討論過的那樣低(盡管通常工業上實際采用14%或15%(重量)的水)的情況下，都能使催化劑的穩定性和羰基化反應器的生產能力保持在驚人高的水平上。以甲基碘或其它有機碘形式存在的碘化物之外的碘化物離子是以簡單鹽形式存在，最好是碘化鋰。不過，在反應溫度下能以有效濃度溶于反應介質的任何氫碘酸鹽均可采用。不需要特殊的配位體，如膦類配位體。
雖然廣義地講本發明正如剛才所述，但它的最佳實施方法的確立還在于發現了碘化物與酯間的相互作用，即當上述組分中的每一種都以某特定濃度存在時，才能得到最佳結果。一般說來，所用氫碘酸鹽的濃度要比已知的現有技術中所可能提出的需要濃度高一些。液體反應通過采用較高的氫碘酸鹽和待合成的酸的甲基酯濃度，甚至當液體反應介質中水的濃度低至約0.1%(重量)，以致可以干脆將這樣低濃度的水廣義地稱為“一定濃度”的水時，也能達到意想不到的催化劑穩定效果和反應器生產能力。已知的現有技術會提出在水含量如此低的條件下操作，醋酸生成極少或不能生成。況且已經發現。在這樣低的水濃度下，催化劑的穩定性很差，在生產過程的產品回收步驟中尤其是這樣，這是由于該步驟中，回收醋酸的蒸餾操作有將一氧化碳從催化劑中除去的趨勢，而在反應器的環境中，一氧化碳是對銠有穩定作用的一種配位體。
下文所述是指把甲醇羰基化生成醋酸。然而，正如前面所講的，這項技術適用于甲醇的高級同系物羰基化生成各種酸的過程，這些酸是醋酸的高級同系物。
有一套可使用的反應系統，除需調整液體反應介質的組分外(這在下面要作進一步說明)。可在其中不加變更地應用本發明的改進技術，這個反應系統包括(a)一個液相羰化反應器，(b)一個所謂的“閃蒸器”和(c)一個“甲基碘-醋酸分離柱”。羰基化反應器通常就是一個帶攪拌器的高壓釜，反應的液體物料在其中被自動地保持在恒定的液面上。將新鮮甲醇、使反應介質保持至少一定水濃度的足量的水、從閃蒸器底部送回的催化劑溶液，以及從甲基碘-醋酸分離柱頂部送回的甲基碘和醋酸甲酯連續地引入此反應器。所采用的蒸餾裝置只要能夠回收粗醋酸和循環地向反應器提供催化劑溶液、甲基碘和醋酸甲酯即可。一氧化碳就在攪拌器的正下方被連續地引入羰基化反應器，該攪拌器用于攪拌反應器中的反應物。這樣一氧化碳自然會完全分散到反應溶液中去。從反應器頂部排出吹掃氣體以防止氣體副產物積累，同時在給定的反應器總壓力下使一氧化碳保持規定的分壓。反應器的溫度是自動調節的，而一氧化碳是以足以保持反應器的恒定總壓的速率引入的。反應器中一氧化碳分壓一般約為2～30絕對大氣壓，最好是約4～15絕對大氣壓。由于副產物的分壓和所含各液體的蒸氣壓，反應器總壓力大約是15～45絕對大氣壓，同時反應器溫度約為150～250℃。反應溫度最好為約180～220℃。
液體產物是以能保持羰基化反應器的液面恒定的速率從其中排出的，然后從閃蒸器上下底間的中點進入閃蒸器。在閃蒸器中，催化劑溶液作為底部餾分(主要是含銠、氫碘酸鹽和極少量乙酸甲酯、甲基碘和水的醋酸)被抽出，而閃蒸器的塔頂餾出物除含有乙酸甲酯、甲基碘及水外，主要含有產品醋酸。部分一氧化碳以及氣體副產品如甲烷、氫和二氧化碳都在閃蒸氣頂部。
從甲基碘-醋酸分離塔底部排出產品醋酸(它也可作為靠近底部的側流被排出)，然后用各種方法將其最后提純到需要的純度。這些提純方法對本領域的熟練技術人員是顯而易見的，不屬于本發明的范圍。甲基碘-醋酸分離塔的塔頂餾出物主要含有甲基碘和乙酸甲酯，它與新加入的甲基碘一起返循環到羰基化反應器中。新鮮甲基碘要以這樣的速率引入能使羰基化反應器中的液體反應介質保持需要的甲基碘濃度。新鮮甲基碘的引入是為了補償在閃蒸器中和在羰基化反應器的排出氣流中甲基碘的損失。
控制反應的主要方法是不斷地分析反應器中液體物料的成分和反應器頂部空間的一氧化碳含量，并據此分析來控制一氧化碳、水、甲醇和甲基碘的流量，以保持特定的反應介質組成。應進一步說明的是，羰基化反應器中的甲醇加入量不是根據其本身含量的分析，而是根據對醋酸含量的分析。當甲醇進入羰基化反應器時，大部分甲醇幾乎立即轉化成醋酸。
為維持該系統有如剛剛說到的最佳性能，必須滿足兩個要求，這比保持一個在閃蒸器操作過程中催化劑不會沉淀出來的合適催化劑反應系統更為重要(如前所述，這是一個現有技術中已認識到的問題，盡管現有技術中并沒有采用現在所描述的方式提出這個問題)。第一，要保持羰基化反應器本身的高生產能力，此能力是以單位時間內反應器中單位容積或單位重量的液相反應介質所生成的醋酸量來量度。可將其定義為“反應器生產能力”或“反應器時空收率”。這里，有關現有技術也認識到需要保持反應器的生產能力，盡管它沒有指出可用現在所描述的方法來達到這個目的。
第二，本工藝改進措施著眼于保持最佳生產能力，它是以包括羰基化反應器和產品回收系統的聯合系統中濃醋酸最終回收的量來量度的。雖然產品回收系統的細節，包括甲基碘-醋酸分離柱或與其相當的設備與公開無直接關系，但是本領域的任何熟練人員能認識到，粗醋酸中不希望有水，并且粗醋酸流中水含量越大，則產品回收-凈化系統的運行費用及資本投資就越大。因此，除“反應器生產能力”外也要考慮“系統生產能力”。“系統生產能力”依賴于把水從甲基碘-醋酸分離柱的殘余物中除去的程度。若反應器生產能力固定，則粗醋酸流中水含量越低，總的系統生產能力就越高。
本工藝改進措施目的是既要保持最佳反應器生產能力，又要保持最佳的總的系統生產能力。從根本上說，本專業領域的現狀似乎是不得不接受在反應介質中有較高的水含量的狀況，其結果是從反應器和初產品回收系統中最初回收的粗醋酸中具有所不希望的高含水量。
如前所述，按照現有的工藝水平，羰基化反應速率在很大程度上取決于介質中的水含量，如美國專利3769329、歐洲專利EP 0055618和焦卡克以及詹森(1977)所述。即當水含量下降到低于14～15%(重量)時，反應速率下降。當催化劑處于二氧化碳分壓低的加工物流(process stream)中，催化劑也變得更易于鈍化和沉淀。然而，現已發現，水含量低于14%(重量)時，仍可達到提高醋酸生產能力的目的〔當水含量高于約14%(重量)時，反應速率并不特別依賴于水的濃度〕，這是由于利用了存在于醋酸甲酯和氫碘酸鹽例如碘化鋰之間的脫水作用，特別是在低含水量的場合。此效應在下表中示出，該表總結了用中試裝置進行的五種試驗的結果，如表所示，反應介質的構成隨著反應器的時空收率的改變而改變，所得到的反應器時空收率的數據正是衡量所采用的催化劑系統的效率的標準。在各個情況下，所列出的時空收率(STY)都以每小時羰基化反應器內的每升反應介質所生成醋酸的摩爾數為單位表示，反應介質體積按環境溫度下和不充氣的狀態計。中間試驗裝置以前文所述的方式運行，即，有一個帶攪拌器的高壓釜，然后是兩個產品回收裝置的蒸餾步驟，過程控制方法也如前文所述，在所有的情況中，反應器溫度約介于190℃和195℃之間，反應器總壓約為28絕對大氣壓，一氧化碳分壓約為8～12絕對大氣壓。在各種情況下，表中液體反應介質的(百分)差額均為醋酸，這在表中沒有專門列出。當然，還存在較少量的其他物質。由于反應速率和濃度成正比，而為了便于比較各個不同的試驗，后面所討論的各試驗中的STY，除另有特別說明的以外，都是取銠濃度為400ppm的標準。
由上表可見，試驗(a)具有高水含量的現有技術的特點，其STY為16.9。試驗(b)水含量減少到4%(重量)時，醋酸甲酯略有增加，而其他組分基本不變，STY只達到5.2。試驗(c)低水，沒有碘化鋰，提高了醋酸甲酯量，而甲基碘量不變，則STY僅為10.4。試驗(d)提高了碘化鋰含量，水含量仍然在4%(重量)的低水平上，結果STY達到了比試驗(b)高一些的水平。試驗(e)中，水含量仍在較低的4%(重量)的水平上，碘化鋰和醋酸甲酯量都有提高，使STY高達15.8，基本上與試驗(a)的STY相同。
從前邊的比較試驗得出的結論是，在低的水濃度下，只有當醋酸和醋酸甲酯各自的濃度相當高時，它們才起速率促進劑作用，而當它們同時存在時，這種促進作用就更大。而這一點在現有技術中還未被認識到。還會看到，同論及在此種反應裝置中使用鹵鹽的稍近期的現有技術相比，碘化鋰的濃度非常高。
現在也已發現，在醋酸甲酯濃度高于2%(重量)的各個試驗中，碘化鋰不僅對增加反應速率是必須的，而且，甚至在高水含量的情況下，對穩定銠催化劑也是必要的，這是由于高的醋酸甲酯濃度對它的穩定性能產生有害的影響。例如，在200℃下用含14%(重量)水的反應介質和15%(重量)的甲基碘，其中無碘化鋰，用320～240ppm的銠作為催化劑進行試驗，當反應介質中醋酸甲酯的平均濃度為2%(重量)時，發現銠的沉淀損失約為每小時12ppm銠濃度;而醋酸甲酯含量僅為約1%(重量)，其它反應組分基本不變時，銠損失是每小時1.3ppm或更少。這兩次以事實說明在比較高的氫碘酸鹽濃度下，可以最佳地實現醋酸甲酯的加速反應的效果。這一點在現有技術中也沒有認識到。
所做的一些試驗中，反應是在間歇式高壓釜中而不是在前邊所說的連續操作的中試裝置的反應系統中進行的。做試驗時，在合適的耐腐蝕金屬制成的高壓釜內裝入三碘化銠(最終混合物中銠含量一般在200～500ppm之間)、甲基碘14～19%(重量)、其濃度待試的水、不同數量(其量待試)的穩定劑、15毫升甲醇，14～60克醋酸。將高壓釜密封，加壓到一氧化碳分壓約為28.2絕對大氣壓，并在25℃下校驗壓力。此后，使高壓釜緩緩地排放一氧化碳，再用4.4絕對大氣壓的一氧化碳沖洗兩次。然后將高壓釜用一氧化碳加壓到11.2絕對大氣壓，并加熱到185～190℃，接著開動高壓釜的攪拌器。用一氧化碳將高壓釜進一步加壓到28.4絕對大氣壓，反應速率通過記錄一段時間內消耗的一氧化碳量來測定，這時假定理想氣體定律適用于一氧化碳。反應速率可根據一氧化碳吸收對時間的關系曲線來確定。把所得的數據換算成羰基化反應速率(假定一氧化碳具有理想氣體的性質)。這種處理方法常用來研究作為反應穩定劑使用的幾種氫碘酸鹽的效果，其中的一些氫碘酸鹽含有機陽離子。
通過既采用前述的中試裝置的連續反應系統，又采用前述的間歇式反應系統的兩種方式，現已確定了水含量、氫碘酸鹽、醋酸甲酯和甲基碘之間的相互作用關系，此關系如下表所示，在表中列出了能達到增加催化劑穩定性和提高反應速率效果的寬范圍的以及優選的、或最佳范圍的各組分含量的數據。所謂“優選”范圍是指從包括前文中已作說明的初產品回收系統在內的整個系統的最佳特性著眼進行優選得來的各組分含量數據的范圍。可以看出，表中就穩定性和速率提高而分別提出的推薦濃度，二者是相同的，唯一的例外是就催化劑穩定性而言，醋酸甲酯的“優選”濃度范圍是0.5～5%(重量)，而就最佳速率提高而言，該優選范圍是2～5%(重量)。廣義地說，這當然意味著在0.5%(重量)和5%(重量)之間的范圍內無論什么濃度都會是令人滿意的，或者，在一個特定的裝置運行狀況下，采取什么范圍的濃度取決于人們的目標是追求最大催化劑穩定性還是最大速率提高，當尋求最大速率提高時，理想的醋酸甲酯濃度范圍的下限略高。
重復一下前面所說明的，同現有技術的實踐相比將會發現，上表所推薦的濃度中水含量相當低，氫碘酸鹽的含量卻相當高，所推薦的醋酸甲酯濃度上限也高于模擬的商品催化劑溶液中醋酸甲酯濃度的計算值(歐洲專利0055618)在一系列間歇試驗中研究了在反應介質中碘化鋰濃度和水含量之間的相互關系。在這些試驗中，反應介質中的碘化鋰含量在約0.0摩爾和1.5摩爾(相應的重量濃度為20%)之間變動，而水含量為2%(重量)時，所得到的結果與反應介質中水含量為14%(重量)時所得的結果相當。甲基碘的濃度為14%(重量)，反應溫度為190℃，介質中含量為472ppm。在這些間歇系列試驗中，醋酸甲酯的初始含量都是27%(重量)。在連續操作的情況下，試驗值會低得多。當用14%(重量)的水時，時空收率隨碘化鋰含量的下降而下降，即從碘化鋰濃度為約1.5摩爾/升(相應的重量濃度為20%)時的約20摩爾/升/小時降到碘化鋰濃度約為0.8摩爾/升(相當于重量濃度為11%)時的約12～13摩爾/升/小時。數據點有些分散，并當完全沒有碘化鋰時，時空收率約為13。高水含量時的速率-碘化鋰濃度關系曲線的意義沒有水含量為2%(重量)時的明確。
水含量為2%(重量)時，碘化鋰的影響是顯著的。在碘化鋰濃度約為0.2摩爾(相當的重量濃度為2.7%)時，時空收率為7摩爾/升/小時，并且它隨碘化鋰的增加幾乎線性地增加到約21摩爾/升/小時的時空收率值，此時的碘化鋰濃度約為1.5摩爾/升(相當于重量濃度20%)。因此，通過增加碘化鋰含量，就有可能在水含量為2%(重量)時得到實際上同水含量為14%(重量)時一樣的時空收率值，其結果是使工廠能在理想的低水含量操作條件下，顯著地提高其生產能力。
在三組間歇試驗中，研究了醋酸甲酯、碘化鋰之間的相互關系，在各試驗中碘化鋰含量不變，而將反應介質中的醋酸甲酯含量從0變到最大值3.0摩爾(相當于重量濃度33%)左右。在所有的試驗中，甲基碘含量都是14%(重量)，水含量為2%(重量)，溫度為190℃，銠含量為236ppm。當碘化鋰濃度為0.17摩爾/升(相當的重量濃度為2.5%)時，時空收率平緩地從沒有醋酸甲酯時的0增加到醋酸甲酯濃度為26%(重量)時的約7摩爾/升·小時。在直角坐標上作出相應的關系曲線，該曲線逐漸向上彎曲。當碘化鋰含量為1.5摩爾/升(相當重量百分濃度20%)時，時空收率從醋酸甲酯為0時的0增加到醋酸甲酯含量約為33%(重量)時的約14摩爾/升·小時。這就是說，當醋酸甲酯約為33%(重量)時，使用1.5摩爾/升(重量百分濃度為20%)的碘化鋰與使用0.17摩爾/升(重量百分濃度為2.5%)的碘化鋰相比，時空收率約增加一倍。
還進行了另一個系列試驗，以研究碘化鋰(一種典型的金屬氫碘酸鹽)和氫碘酸(N-甲基甲基吡啶鎓)鹽(NMPI)(一種典型的含有機陽離子的鹽)之間的差別(如果有的話)。NMPI是用甲基碘將3-甲基吡啶季銨化形成的。反應介質中含NMPI、2%(重量)水、14.4%(重量)游離甲基碘、27%(重量)醋酸甲酯和余量的醋酸。它還含有472ppm銠，反應溫度為190℃。在整個從約0.2摩爾到約0.8摩爾的碘化鋰或NMPI的摩爾濃度范圍，二者的摩爾濃度對反應時空收率的關系曲線顯示出在實驗誤差限度內，在某一個給定的碘化鋰摩爾濃度下，所得到的時空收率與在NMPI的同樣濃度下所得到的收率并無差別。也將看到，碘化物離子(iodide ions)的濃度才是控制因素，而且在一定的碘化物摩爾濃度下，陽離子的性質并不象碘化物濃度的影響那么重要。任何金屬的氫碘酸鹽或任何有機陽離子的氫碘酸鹽，只要它能足夠地溶于反應介質而提供了所需要量的碘化物穩定劑，都可以使用。氫碘酸鹽既可以是一種有機陽離子的四級鹽，也可以是無機陽離子的氫碘酸鹽。最好選用“化學物理手冊”的周期表中所列的Ⅰa族和Ⅱa族金屬的氫碘酸鹽，該手冊由俄亥俄州克拉威拉市CRC出版公司〔1975-76第56版〕出版。堿金屬碘化物特別有用，其中最好的是碘化鋰。
實施例1下面的試驗是在包括帶攪拌器的反應器在內的連續操作設備上進行的，產品以上文所述的方式從反應器中連續排出供進一步加工。羰基化反應器容納約1800毫升液體反應介質，該體積是在環境溫度下及無氣泡狀態下的體積。在試驗過程中定期分析反應介質中各組分的含量，然后根據分析數據控制進入該反應器的幾種物流的流量，這種控制是要使液體反應介質中保持大約為13～16%(重量)的水和310～335ppm的銠。反應介質中的余額為醋酸。在開始操作之前先將約16%(重量)的水、12%(重量)的甲基碘、0.7%(重量)的醋酸甲酯和余額的醋酸的混合物裝入羰基化反應器，此混合物中含約400ppm以碘化羰基銠化合物形式存在的銠。這種銠化合物可以這樣制備在約110℃，把三碘化銠溶解在含15～20%(重量)的水的醋酸中，同時在1(絕對)大氣壓或更高的壓力下向所得混合物中鼓入一氧化碳。
在操作過程中，反應器的溫度保持在189～191℃之間。壓力保持在約28絕對大氣壓。通過位于攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，并以15升/小時的速度(在環境溫度及壓力下)從反應器的蒸氣空間的上部連續排出氣體。反應器上部空間的一氧化碳分壓保持在約13絕對大氣壓。
藉助一個液面控制器測知反應器中的液面高度，連續排出液態反應產物，并將其送入單塔板閃蒸器的塔板上，閃蒸器在頂壓力為2.4(絕對)大氣壓下操作。進入閃蒸器的液體物料中約有35%被蒸到頂部，作為在甲基碘、醋酸分離柱中進行再蒸餾的原料，而其余部分從柱底排出送回到羰基化反應器中。這股液流主要含有醋酸，也含有催化劑。
甲基碘-醋酸分離柱有20塊塔板。將上述閃蒸器的塔頂餾出物引入該塔的從底部數起的第15塊塔板中。此分離柱操作時，柱頂壓力為1(絕對)大氣壓，回流比為1∶1。初始引入分離柱的物料中，有約60%成為頂部餾份，并被回送到羰基化反應器內。這股液流主要含甲基碘，并含有較少量的醋酸甲酯。為保持需要的甲基碘含量而需補充的甲基碘，要在其進入反應器前將其引入上述的液流中。其引入速率由定期對從反應器和閃蒸器中排出的液流進行分析的結果而定，這樣可將足夠的甲基碘引入反應器，以彌補過程中的甲基碘損失。同樣，在上述液流回到羰基化反應器之前，還要向其中引入足量的甲醇，目的是在液體反應介質中保持需要的醋酸甲酯含量。(甲醇一進入反應器幾乎立即轉化成醋酸甲酯)。由于有必要保持反應器中需要的水含量，也要將水與此甲基碘循環液流一起引入到反應器中。
最好是將任一被蒸餾物中所回收的水送回到反應器中。反應過程中水的消耗量極少。如果在產品-回收裝置中的任意地點有水相生成，它就很可能含有甲基碘，就應將其送回反應器中。
將甲基碘-醋酸分離柱的殘余液流作為醋酸粗產品排出，可根據需要按常規方法作進一步提純，而這些方法不屬于本發明的范圍。正如上文所說，本操作方法的主要目的，是生產這種只含有少量水的粗醋酸。
就剛才所述的操作系統來說，從甲基碘-醋酸分離柱底排出的粗醋酸的STY值約為14，即每小時從每升液體反應介質中可得到約14摩爾的醋酸(按純醋酸計)。這里所說的液體反應介質體積是在環境溫度下測得的。粗醋酸中的水含量約為4～7%(重量)。作為對比就同樣的銠濃度來說，羰基化反應器使用含水量約為15%(重量)的反應介質時，根據現有技術的實踐，所得粗醋酸的含水量為20～25%(重量)，相應STY為13。
盡管根據我們對現有技術中的不含氫碘酸鹽的溶液的經驗，似乎可以作出會出現嚴重的催化劑沉淀的預言，但是，正如對羰基化反應器中各組份含量的定期分析結果所指出的，從反應介質中只有極少量的催化劑沉淀在閃蒸器柱和將催化劑溶液從閃蒸器柱送回到羰基化反應器的輸送管道中。
在采用其他氫碘酸鹽時，不管使用哪種鹽，控制因素都是所用氫碘酸鹽提供的碘部分(iodide moiety)在反應介質中的濃度。這就是說，如果已知碘化鋰的某一個濃度是有效的。此濃度的碘化鋰相當于一定的摩爾當量碘化物濃度(iodide concentration)，則只要其它氫碘酸鹽的使用量也能使反應介質中產生同樣的摩爾當量碘化物濃度，就也可以獲得與加入上述濃度的碘化鋰有同樣效果的有利結果。
通過方才所述的低水法操作反應系統，還有一個人們意想不到的效果，就是也大大減少了(達到一個數量級)副產品丙酸的生成速率，有不少理由不允許它存在于產品醋酸中。再次與現有技術的水含量較高的操作條件比較氫氣和二氧化碳的生成速率也大大減少了，這些物質當然也不是希望出現的反應產物。這些產物都是由一氧化碳和水的水煤氣輪換反應所生成的。下表是將在前述的含4～5%(重量)的水的條件下丙酸(HOPr)、二氧化碳、和氫氣的生成量同這些物質在具有現有技術特點(無氫碘酸鹽)的、反應介質中含有14～15%(重量)的水的條件下的生成量進行對比。反應介質中醋酸甲酯的含量在高水介質中約為1%(重量)，在低水系統中約為4%(重量)。
(1)在甲基碘-醋酸分離器底部流出的酸產物中。
(2)在實驗誤差范圍內的近似數，計算時，產額略高于“低水”情況。
實施例2只要在反應介質中的碘化物濃度相同，其它氫碘鹽酸與碘化鋰一樣有效。例如，在例1所述的連續反應系統中，對于氫碘酸鹽為碘化鈉的情況進行了一次試驗，其操作是以與例1中使用碘化鋰時同樣的方式進行的，但是，碘化物濃度降低了，因為與碘化鋰相比，碘化鈉的溶解度較有限，該實驗是在下面表Ⅳ所列條件下進行的。反應介質如下表，表中各介質的百分余額為醋酸。
表中所列結果說明，在碘化物濃度相同時，使用碘化鈉的結果與使用碘化鋰的一樣好。特別是在指定的精度內，結果是相同的。當采用現有技術特征的高水濃度但無氫碘酸鹽存在時，醋酸的時空收率略高一些，但是也要記住，這是以不得不對回收系統中的含水量為14%(重量)而非4%(重量)的粗反應介質進行后處理為代價的。還要記住，在實際應用本發明時，碘化物濃度最好比指定的9.4%(重量)高一些，為了同碘化鈉保持可比性，9.4%(重量)是本實施例可能采用的最大濃度，碘化鈉的溶解性不允許使用實際上更可取的較高濃度。
表 Ⅳ促進劑/穩定劑氫碘酸鹽 NaI LiI無機碘 9.5 9.4溫度(℃) 190 190水(%(重量)) 4.0 4.0甲基碘(%(重量)) 12.2 12.1醋酸甲酯(%(重量)) 3.1 3.1銠(ppm) 400 400
醋酸STY 14.3 12.7(摩爾/升小時)二氧化碳STY 0.39 0.35(摩爾/升·小時丙酸生產率 150 109(磅/毫米磅醋酸損失(ppm/小時 0.75 0.73使用各種氫碘酸鹽的效果列于下面表Ⅴ。這些數據都取自間歇高壓釜實驗，操作方式如前述。這些數據表明，其他氫碘酸鹽也象碘化鋰那樣有加快反應速率的作用。圖9列示了幾種特殊氫碘酸鹽的穩定作用。然而，當反應介質準確到其溫度大大低于正常操作溫度時，其中的許多鹽溶解度不高。碘化鋰仍是最好的，因為它有優良的溶解性能。
表 Ⅴ使用不同氫碘酸鹽時的甲醇羰基化速率間歇高壓釜裝料19%(重量)MeI，472ppmRh，27%(重量)MeOAc，0.75MI-(相當于10%(重量)LiI)28.2大氣壓(絕對);190℃
鹽 2%(重量)H2O 4～5%(重量)H2O 注STY STY無鹽 3.0 10.9LiI 12.2 14.8 可溶NaI 8.8 …… 可溶KI 11.2 18.2 部分可溶RbI …… 4.3 低溶解度MgI210.7 12.7 部分可溶CaI217.2 …… 可溶SrI27.0 …… 可溶BaI211.2 15.9 可溶CoI212.6 …… 可溶SbI3…… …… 不可溶znI25.1 11.5 可溶SnI21.3 …… 可溶FeI23.8 13.5 部分可溶LaI3…… 16.7 部分可溶NiI2…… 3.5 不溶MnI28.9 …… 可溶NMPI 10.1 …… 可溶(ph)(CH3)3N+I-6.1 …… 部分可溶Bu4N+I-7.1 …… 可溶(Et)(Ph)3P+I-8.9 …… 可溶NH+4I-4.67 …… 不溶將會理解，前面的實施例僅僅是以講解的方式提出的，因此可能在本發明范圍內造成許多偏差。尤其要理解，本發明的中心是控制羰基化反應器本身，以便生產比用現有技術所能得到的含水量低的混合產品，同時又不降低反應器的生產能力。前面例舉的產品回收系統，是既能工業應用也能用于研究并證實本發明的特別選擇的易控系統。對熟悉蒸餾操作的人來說，很明顯，為把排出的羰基化反應介質分成循環催化劑流、粗醋酸產品流，以及循環或由甲基碘和醋酸組成的循環，可有很多設計方案供采納，設計者能從中選擇他認為在他的情況下是最可靠最經濟的方案。
圖1-25描述了幾個工藝參數的相互作用，控制這些參數對實施本發明很重要。其中一些圖表列出了在間歇高壓釜中所做試驗的試驗結果(操作同前)，一些圖表提供了在連續的中試裝置單元中進行試驗的試驗結果(操作也與前同)，一些圖表中的數據根據的是在間歇操作的玻璃容器中所做試驗的結果，這些容器是為研究催化劑的穩定性專門設計的。實際上這個容器是由兩個用玻璃管做成的并排容器組成，并被設計成可以在150℃及不超過2大氣壓(表壓)的壓力下工作。為做試驗，開始每個玻璃容器內都裝入所需重量的(類似RhI3的鹽類)、HI、醋酸、水和穩定劑。然后用一氧化碳把兩個容器加壓到約1.8大氣壓(表)并將其在油浴中加熱到130℃或150℃以使銠溶解。然后，將一氧化碳以47毫升/分的流速通過一個氣體引入管鼓入溶液中，同時用背壓調節器系統保持所需要的恒定壓力。1小時以后，用氮氣代替一氧化碳，并將總壓降到約1大氣壓(表)。將此時刻看作穩定性試驗的開始時刻。樣品從取樣口取出，離心分離5～10分鐘，然后分析清液中可溶銠含量。
現在來考慮附圖中的資料，按圖序號依次對各圖進行仔細研究。
圖1～25說明幾種反應介質組分間的相互作用，這些作用構成了本發明的核心。
圖1～9給出了間歇試驗的結果。圖1說明，反應系統中的水含量的減少確實降低了反應的時空收率，但是使用碘化鋰和醋酸甲酯、甲基碘含量高的反應介質，在水濃度驚人地低時仍能達到高的羰基化生產速率。該圖也說明由間歇高壓釜與連續高壓釜所取得的數據是一致的。圖2說明時空收率隨碘化鋰濃度增加而增加。雖然數據點(尤其在高水濃度下)有些分散，但它同樣表明，提高碘化鋰濃度就減輕了不這樣做時降低水濃度對反應速率產生的不利影響。水含量低(2%(重量))時，碘化物對反應速率的影響非常清楚，可以使人們留下深刻的印象。
圖3證明，醋酸甲酯濃度是一個重要的因素，它同使用碘化鋰穩定劑有內在關系。不管有沒有碘化鋰存在，當把醋酸甲酯的濃度增加到接近10%(重量)時，是使時空收率增加的，然而反應介質中碘化鋰濃度為20%(重量)時，在給定的醋酸甲酯濃度下，時空收率甚至在較低的水濃度下也大概是無碘化鋰存在時所觀察到的相應數值的2倍。
圖4說明在含有不同濃度的碘化鋰的反應介質中，甲基碘的濃度對時空收率的影響。當無碘化鋰時，時空收率隨甲基碘濃度的增加而增加，但其數值比較低。當混合物中含有2.5%(重量)的碘化鋰時，時空收率比無碘化鋰時高一些，此時圖中也顯示出時空收率對甲基碘的濃度變化有依賴性。當用11%(重量)的碘化鋰時，時空收率值甚至更高，然而此時圖4中仍然顯示了時空收率隨甲基濃度的增加而增加的情況。
圖5表明時空收率隨反應介質中銠濃度的增加而增加(這是在意料之中的)。然而此圖還進一步表明，沒有碘化鋰時結果最差，含有2.5%(重量)的碘化鋰時好一些，而(在圖中的數據范圍內)碘化鋰濃度為14%(重量)時結果最好。
圖6表明，增加反應介質中的水含量會降低銠催化劑的沉淀速率。圖6還表明，在給定的碘化氫和水的濃度下，通過加入碘化鋰增加碘離子含量會降低銠從反應介質中沉淀的速率。
圖7說明在低水(3%(重量))濃度及兩個溫度(130℃和150℃)下碘化鋰的穩定作用。在較低溫度下，大約6%(重量)碘化鋰就可以使催化劑的穩定性同含15%(重量)的水且沒有穩定劑時的一樣好。在較高溫度下，約有15%(重量)的碘化鋰就足夠了。圖8表明無碘化鋰存在時，8小時或更短的時間之后，留在溶液中的銠就極少了。
圖9依據的是從間歇高壓釜得到的數據，它表明，穩定反應催化劑的重要因素是鹵化物(這里是碘化物)中的鹵素部分。特別要注意，例如碘化物的摩爾濃度為0.28時，每小時的(低)銠損失基本上相同，與何種碘化物無關。
圖10以及圖11～25給出了從連續系統中所取得的數據，其操作方式前面已作介紹。圖10本身表明高碘化鋰濃度與醋酸甲鋰濃度一起抵消了減少反應介質中的水濃度對時空收率產生的有害影響。將會看到，在采用16～21%(重量)的碘化鋰、4%(重量)的醋酸甲酯以及反應介質中含2%(重量)的水情況下所得到的時空收率值幾乎與在較高的水濃度，例如大約10%(重量)，和1%(重量)的醋酸甲酯，0～2.5%(重量)的碘化鋰時的一樣高。對此應順便解釋一下，對圖10所列的4%(重量)的醋酸甲酯條件下的各個數據點有一個碘化鋰的濃度范圍，這是由于穩定的碘化鋰含量是由碘化鋰和醋酸鋰間的平衡決定的，而此平衡受反應器中的水和醋酸甲酯的含量變化的影響，這將在后面(圖20)指出。這對隨后的類似圖表也同樣正確。
圖11指出，即使在高的碘化鋰濃度下，反應速率也依賴于水的濃度，但當含水1%(重量)時，使用高濃度的碘化鋰可使反應速率高達10～12摩爾/升/小時，而當水含量高于約2%(重量)時，采用高濃度的碘化鋰，能使時空速率跟8%(重量)的水或更多水時(圖10)所得到的時空速率同樣高。
圖12和13描述了在反應介質中及兩種醋酸甲酯濃度下增加碘化鋰的濃度提高醋酸的時空收率的效果。這些數據取自連續系統，可與列示間歇高壓釜的數據的圖2一起研究。
如圖13所示，在高水(8%(重量))和低醋酸甲酯(1%(重量))濃度條件下和在0～20%(重量)的碘化鋰濃度范圍內，與圖12和圖2(間歇)相比，碘化鋰對甲醇羰基化速率的影響較小(大約增加速率18%)。此差異主要歸因于各圖代表的試驗條件不同，各試驗中用了不同濃度的醋酸甲酯和水。醋酸甲酯濃度越高，水濃度越低，則碘化鋰對反應速率的影響越大。因為碘化鋰能夠穩定銠催化劑，這就有可能減少反應器中的水濃度，以增加純制系統的產量。同樣，如果在降低水濃度的同時增加醋酸甲酯的濃度，則可看到反應速率明顯地隨著碘化鋰濃度的增加而提高，這正如圖12〔4%(重量)水，4%(重量)醋酸甲酯，0～21%(重量)碘化鋰，當碘化鋰從0變到21%(重量)時，速率增加23～50%〕和圖2〔2～8%(重量)的水，27%(重量)的醋酸甲酯，2～20%(重量)的碘化鋰，當碘化鋰從2%(重量)變化到20%(重量)時，速率增加200%〕所示。因此，加入碘化鋰就有可能在低水和高醋酸甲酯(圖10)的新濃度范圍內操作，而在此之前，由于低的反應速率和嚴重的催化劑不穩定問題，在此濃度范圍內操作是不可能的。圖2給出了因加入碘化鋰而使反應速率提高的另一個證據。圖2表明，水含量越低，醋酸甲酯濃度越高，則碘化鋰的增加反應速率作用越大。
醋酸甲酯(在高碘化鋰濃度下)對醋酸的時空收率的影響示于圖14和15。在兩種情況下加入醋酸甲酯時，直到其濃度至約4～5%(重量)其影響都是有利的。此后影響變平或稍微下降(圖15)。在0和約3%之間加入的醋酸甲酯的有利效果是明顯的。可以看出，使用20%(重量)的碘化鋰比使用10%(重量)時更有益。而同用4%(重量)的水相比，采用8%(重量)的水時的時空收率稍好一些。
圖16和17表明，正如所預期的，當分別增加甲基碘和銠的濃度時，醋酸的濃度時空收率也隨之增加。
圖18說明了碘化鋰、醋酸甲酯和水對反應副產物二氧化碳(不需要的)的生成的影響。當采用16～21%(重量)的碘化鋰和4%(重量)的醋酸甲酯時，二氧化碳的生成量遠遠低于采用0～2.5%(重量)的碘化鋰和僅僅1%(重量)的醋酸甲酯時的生成量。也要注意在給定的反應介質中降低水的含量有減少二氧化碳生成的作用。通過利用碘化鋰或本發明涉及的與其等價的其他穩定劑的方式減少二氧化碳的生成，是在因采用這些穩定劑而實現了其應用的低水反應介質中進行操作的又一個意外成果。圖19、20、21和22進一步顯示了在低水濃度(4～8%(重量))下，碘化鋰、醋酸甲酯和甲基碘各自對二氧化碳生成的影響。圖20還記錄了各種碘化鋰濃度下碘化氫的平衡濃度。
圖23是關于反應介質中碘化鋰和醋酸鋰之間存在的下述平衡LiI+MeOAc ()/() LiOAc+MeI隨著水含量的降低，反應介質中的醋酸鋰的含量增加，與4%(重量)醋酸甲酯相比，當存在12%(重量)的醋酸甲酯時，這種效應更大一些。順便說明，已經發現LiI和LiOAc間的這種隨反應介質中的水濃度而定的平衡，對催化劑體系的性能并無有害的影響。事實上，這種平衡的存在允許以加入(如果需要)醋酸鋰或其他鋰鹽的方法提高反應介質中碘化鋰的濃度。由于這種平衡的存在，人們就不可能把碘化鋰與醋酸鋰對反應速率的影響區分開來，碘化鋰和醋酸鋰二者都增加反應速率是可能的，特別當采用低水濃度的催化劑溶液時更是如此。然而重要的事實是，不論加入醋酸鋰還是碘化鋰，人們最后都能在溶液中得到同樣的兩種鹽的平衡混合物。
圖24和25描述了對連續試驗設備內的銠損失的研究結果。圖24證實，在各種水濃度以及兩種不同的醋酸甲酯濃度下，增加碘化鋰濃度可大大減少銠的損失。而圖25表明，水濃度較高時銠的損失較少，它還表明，當醋酸甲酯的濃度從4%(重量)趨向于較高的12%(重量)濃度時，同其濃度為4%(重量)時相比銠損失也隨之增加了。
致關心此專利的人們想了解此專利，請得克薩斯州、牛色斯縣、珀斯克斯蒂纖烷絲化學公司轉布拉德L·斯密思(BLAD L·SMITH)，G·波爾·托讓斯(G·PALILL TORRENCE)，阿諾爾德·阿蓋洛(ADOLFO AGLIILO)，和詹姆斯S·阿爾德(TAMESS·ALDER)，他們獲得了一項發明，題目是“改進的甲醇羰基化方法”，本說明書的上述公開包括對上述發明的優點的正確而全面的說明。
權利要求
1.一種對于由含有較所生成的酸少一個碳原子的醇在含有銠催化劑的液體反應介質中與一氧化碳作用制備低級羧酸的方法的改進方法，它包括在上述反應的過程中使上述反應介質中保持至少一定量的水和有效量的(a)一種選自在反應溫度下能以有效濃度溶解于所述反應介質的氫碘酸鹽的催化劑、(b)相應于所述醇的低級烴的碘化物衍生物和(c)所述醇與所述羧酸形成的酯。
2.如權項1所述的改進方法，其中所述氫碘酸鹽是選自Ⅰa和Ⅱa族的一種金屬的氫碘酸鹽或一種碘化季鹽。
3.如權項2所述的改進方法，其中所述氫碘酸鹽是碘化鋰或碘化鈉。
4.一種對于通過使甲醇與一氧化碳在一種含有銠催化劑并含有水、醋酸、甲基碘和醋酸甲酯的液體反應介質中進行反應和隨后從生成的反應產物中回收醋酸以生產醋酸的方法的改進方法，它包括在上述反應的過程中，通過使上述反應介質中保持至少一定濃度的水和有效濃度的(a)選自在反應的溫度下能以有效濃度溶解于所述反應介質的氫碘酸鹽的一種催化劑穩定劑、(b)甲基碘和(c)醋酸乙酯，保持催化劑的穩定性和反應系統的生產能力。
5.如權項4所述的改進方法，其中所述氫碘酸鹽是一種碘化季鹽或選自元素周期表內Ⅰa和Ⅱa族金屬中一個成員的氫碘酸鹽。
6.如權項5所述的改進方法，其中所述氫碘酸鹽是一種堿金屬的碘化物。
7.如權項6所述的改進方法，其中所述氫碘酸鹽是碘化鋰。
8.如權項7所述的改進方法，其中所述反應介質中的水含量保持在約0.1%(重量)到20%(重量)之間，碘化鋰含量保持在約2%(重量)到20%(重量)之間，醋酸甲酯含量保持在0.5%(重量)到30%(重量)之間，甲基碘含量保持在約5%(重量)到20%(重量)之間，此介質中的其余部分中主要含有醋酸，此介質中，銠催化劑濃度保持在約200ppm到約1000ppm之間(按純銠計)。
9.如權項8所述的改進方法，其中，以重量百分數計，當希望催化劑穩定性最佳時，在反應介質中保持約1到4%(重量)的水、10到20%(重量)的碘化鋰、14到16%(重量)的甲基碘和0.5到5%(重量)的醋酸甲酯，或當希望反應器生產能力最大時，保持2到5%(重量)的醋酸甲酯，上述其它成分的重量百分比濃度范圍不變;反應介質的其余部分主要是醋酸。
10.一種對于下述方法的改進方法使甲醇和一氧化碳在一種含有有效催化濃度的銠催化劑并主要由水、醋酸、甲基碘和醋酸甲酯組成的液體反應介質中反應，隨后回收生成的反應產物中的醋酸，以生產醋酸，該改進方法包括在上述的反應過程中使上述反應介質中保持約1到4%(重量)的水、10到20%(重量)的碘化鋰、0.5到5%(重量)的醋酸甲酯、和14到16%(重量)的甲基碘，此介質的其余量主要是醋酸，以保持最佳催化劑穩定性同時又保持工業上滿意的系統生產能力。
11.一種對于下述方法的改進方法使甲醇和一氧化碳在一種含有有效催化濃度的銠催化劑并主要由水、醋酸、甲基碘和醋酸甲酯組成的液體反應介質中反應，隨后從生成的反應產物中回收醋酸，以生產醋酸，該改進方法包括通過在上述反應的過程中使上述反應介質中保持約1到4%(重量)的水、10到20%(重量)的碘化鋰、2到5%(重量)的醋酸甲酯、和14到16%(重量)的甲基碘，此介質的其余量主要是醋酸，保持最佳系統生產能力同時也保持工業上滿意的催化劑穩定性。
專利摘要
使一種醇，例如甲醇，在液體反應介質中同一氧化碳反應，該反應介質含有由氫碘酸鹽，特別是碘化鋰，使其穩定的銠催化劑，以及一定比例的烷基碘，如甲基碘，和醋酸烷基酯，如醋酸甲酯。由于反應介質內含有一定濃度的水，故產品是羧酸而非別的化合物，例如羧酸酐。本反應系統不僅能以意想不到的有利反應速率生成含水量非常低的酸產物，而且，不管水含量低還是相對地較高，象現有的醋酸生產技術那樣，本反應系統都以出乎意料的高催化劑穩定性為其特征，即催化劑不易從反應介質中沉淀出來。
文檔編號C07C53/08GK85101460SQ85101460
公開日1986年8月27日 申請日期1985年4月1日
發明者布雷德L·史密斯, G·波爾托倫色, 阿道夫艾格伊洛, 詹姆斯S·艾勒德 申請人:賽拉尼斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan