專利名稱：聚合物和環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂組合物。更確切地說，本發明涉及環氧末端的乙烯基聚合物，含有該聚合物的組合物，和含有環氧樹脂和帶反應性官能團的乙烯基聚合物的柔性組合物。
另一方面，通常環氧樹脂本性硬而脆，在固化或使用中的應力應變或熱驟變作用下，會形成裂縫，由此需要賦予環氧樹脂以韌性和柔性。例如，在IC密封領域中，包裝變得越來越小和越來越薄，就需要提高抗裂性。
作為賦予環氧樹脂以柔性的方法，可以提到的有組合使用柔性環氧樹脂。柔性環氧樹脂包括長鏈脂肪酸例如亞油酸二聚體的二縮水甘油酯、多元醇例如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷的多縮水甘油醚、聚亞烷基二醇例如聚乙二醇的二縮水甘油醚等。然而，雖然它們具有優良的柔性，但是長鏈脂肪酸縮水甘油酯不耐堿而且不耐汽油。聚亞烷基二醇縮水甘油醚也存在問題，例如它們的耐候性差。
已知以交聯官能團為末端的液態低聚物單獨使用或與合適固化劑組合使用時，會形成具有優良橡膠彈性的固化產物。因此，預計如果可以簡單和容易的方式成功地獲得環氧末端的乙烯基聚合物，那么該聚合物就可以用作具有優良柔性的新型柔性環氧樹脂。此外，依賴于主鏈，乙烯基聚合物還可顯示出多種特性，由此，就可根據其用途更改分子設計。
關于環氧末端的乙烯基聚合物的制備，例如美國專利USP4,429,099揭示了一種方法，包括使聚異丁烯末端與酚以Friedel-Crafts反應方式反應，再利用酚基團的反應性合成環氧末端的聚異丁烯。然而，低極性聚合物例如聚異丁烯與環氧樹脂的相容性差，而且如果分散良好，那么粘度會很高。
鑒于上述技術背景，本發明的目的是提供在末端引入環氧基團的乙烯基聚合物和其中使用該聚合物的環氧樹脂組合物。
本發明的另一個目的是通過向環氧樹脂加入具有末端反應性官能團的乙烯基聚合物，從而提供具有柔性的環氧樹脂組合物。
發明的概述因此，根據本發明的第一方面，本發明提供一種環氧樹脂組合物，它含有主鏈末端帶有下述通式(1)所表示的基團的乙烯基聚合物；還提供一種主鏈末端帶有下述通式(1)所表示的基團的乙烯基聚合物。 在上式中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端結合起來形成環狀結構。
根據本發明的第二方面，本發明提供一種環氧樹脂組合物，其含有(A)一種環氧樹脂和(B)主鏈通過活性自由基聚合形成而且主鏈末端帶反應性官能團的乙烯基聚合物。
下面詳細說明本發明。
發明的詳細說明本發明的第一方面是，環氧樹脂組合物含有末端具有由上述通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物，即環氧末端的乙烯基聚合物。
在通式(1)中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端結合起來形成環狀結構。
構成上述乙烯基聚合物主鏈的單體沒有特別限制，可以是任何的多種單體。例如可以提到的有(甲基)丙烯酸類單體如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-基乙己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯類單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其鹽；含氟乙烯基單體例如全氟乙烯、全氟丙烯和1,1-二氟乙烯；含硅的乙烯基單體如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯；馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、月桂基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環己基馬來酰亞胺；含腈的乙烯基單體例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基單體例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烴例如乙烯和丙烯；共軛二烯例如丁二烯和異戊二烯；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。它們可以單獨使用或其中許多進行共聚。從產物物理性能的角度考慮，其中優選苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體，更優選(甲基)丙烯酸酯單體、再優選丙烯酸酯單體，最優選丙烯酸丁酯。在本發明的實施中，這些優選單體可以與另一種的單體或其他單體共聚，在這樣的情形下，這些優選單體的含量優選40％(重量)。
上述乙烯基聚合物的分子量分布沒有特別限制，但是由凝膠滲透色譜測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常小于1.8，優選不大于1.7，更優選不大于1.6，再優選不大于1.5，尤其優選不大于1.4，最優選不大于1.3。在本發明實施的GPC測試中，通常采用聚苯乙烯凝膠柱，用氯仿作流動相進行測量。數均分子量等就能夠根據聚苯乙烯校準線測得。
上述乙烯基聚合物的數均分子量沒有特別限制，但優選500-1,000,000，更優選1,000-100,000。
使末端帶反應性官能團的乙烯基聚合物的反應性官能團與下述通式(2)表示的化合物進行反應，就能夠獲得具有通式(1)表示的末端結構的乙烯基聚合物。反應性官能團沒有特別限制，但優選醇式羥基、酚式羥基、氨基或羧基。 在通式(2)中，R1、R2和R3的定義如上所述。R4和R5可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，X表示氯、溴或碘原子。
在本發明的第一方面，以反應性官能團為末端的乙烯基聚合物通過下述步驟制成(1)用活性自由基聚合技術聚合乙烯基單體(一種或多種)；和(2)在聚合終點使聚合物與帶反應性官能團和烯類不飽和基團兩者的化合物反應。
由此，乙烯基單體(一種或多種)的自由基聚合就以活性自由基聚合、一般的原子轉移自由基聚合的方式進行，然后使在聚合中有活性的反應物，即聚合物自由基加成到帶烯類不飽和基團和反應性官能團兩者的化合物的烯鍵活性基團上，由此就能夠獲得以反應性官能團為末端的乙烯基聚合物。
雖然“活性聚合”狹義上指一直保持末端活性的同時使分子鏈增長的聚合，但它一般也包括假性活性聚合，其中末端失去活性的種類和末端具有活性的種類處于平衡態時分子鏈增長。適用于本發明的是后一種定義。近年來，許多研究小組已經積極地對活性聚合進行了研究。例如，其中可以提到的有采用游離基封端劑例如鈷-卟啉配合物(J.Am.Chem.Soc.,1994年116,7943)或氮氧基化合物(nitroxide)(Macromolecules,1994,27,7228)的技術，和將有機鹵化物等用作引發劑、過渡金屬配合物用作催化劑的原子轉移自由基聚合(ATRP)技術。盡管存在這樣的事實，即它們屬于自由基聚合類型，其中聚合速率很高，而且容易發生像自由基偶合這樣的終止反應，據說該聚合很難控制，但是活性自由基聚合很難發生這樣的末端反應，并能夠給出窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn=1.1-1.8)，而且通過選擇單體/引發劑加入量比率，可任意控制分子量。
另外，“活性自由基聚合”的特征在于聚合物的末端結構獨特，而且易于引入末端官能團。因此，它是制備末端具有特定官能團的乙烯基聚合物的優選方法。在活性自由基聚合技術中，由于原子轉移自由基聚合技術容易控制分子量和分子量分布，所以是最優選的。
原子轉移自由基聚合的特征在于采用有機鹵化物(例如在α位置帶有鹵原子的化合物或在芐基位置帶有鹵原子的化合物)或鹵代磺酰化合物作為引發劑和過渡金屬配合物作為催化劑使乙烯基單體(一種或多種)進行聚合。
上述有機鹵化物或鹵代磺酰化合物含有與鹵原子連接和進一步與羰基、苯基或磺酰基連接的碳原子，使碳-鹵鍵能夠容易地活化，并能夠用作引發劑。在這種化合物的一般例子中，有以下化合物C6H5-CH2X，C6H5-C(H)(X)CH3，C6H5-C(X)(CH3)2，(在上述化學式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘原子)，R8-C(H)(X)-CO2R9，R8-C(CH3)(X)-CO2R9，R8-C(H)(X)-C(O)R9，R8-C(CH3)(X)-C(O)R9，(在上述化學式中，R8和R9可相同或不同，各表示氫原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基或含有7-20個碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)，R8-C6H4-SO2X，(在上述化學式中，R8表示氫原子、含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基或含有7-20個碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)等。將采用這樣的引發劑由上述后一種方法獲得的聚合物的末端鹵原子轉化，就可制成一端帶有通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物。
也可以采用含有用來引發聚合的官能團以外的其他官能團的有機鹵化物或鹵代磺酰化合物。在這種情形下，制成了在主鏈一個末端帶有與引發劑連接的官能團、而在主鏈另一末端具有鹵素原子的聚合物。作為這種官能團，可以提到的有烯基、交聯的甲硅烷基、羥基、環氧基、氨基、酰氨基和羧基等。當聚合物末端的鹵素原子轉化成含有通式(1)的基團的取代基時，乙烯基聚合物的兩端就帶有了相同或不同的官能團。使末端鹵素偶合起來，就可能制成兩端帶有官能團的乙烯基聚合物。
也可采用具有兩個或多個引發部位的有機鹵化物或鹵代磺酰化合物作為引發劑實施聚合，在這種情形下，可制成在每個分子內含有兩個或多個鹵素原子的乙烯基聚合物。當聚合物的末端由上述后一種方法發生轉化時，就可獲得每個分子含有通式(1)表示的兩種或多種官能團的乙烯基聚合物。通過采用具有兩個引發部位的引發劑實施聚合，并由上述后一種方法將聚合物的兩端轉化，就可制成兩端帶有通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物。
具有兩個引發部位的引發劑的具體例子如下所述o,m,p-x-CH2-C6H4-CH2-x (1-1) (在上式中，C6H4表示亞苯基，X表示氯、溴或碘原子，R表示含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基或含有7-20個碳原子的芳烷基，n表示0-20的整數，)； o.m.o- X-SO2-C6H4-SO2-X (1-21)(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n表示0-20的整數，C6H4表示亞苯基)。
活性自由基聚合能夠在存在或不存在任何各種溶劑下進行。作為上述溶劑，可以提到的有例如烴溶劑例如苯和甲苯，醚類溶劑例如乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯，鹵化烴溶劑例如二氯甲烷、氯仿、氯苯，酮類溶劑例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，醇類溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，腈類溶劑例如乙腈、丙腈和芐腈，酯類溶劑例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，碳酸酯類溶劑例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯等。它們可以單獨使用或其中兩種或多種混合使用。也有可能在乳液體系中或在超臨界流體CO2用作介質的體系中實施聚合。上述聚合可以在0-200℃溫度范圍內進行，優選在室溫至150℃溫度范圍內進行。
對可用作催化劑的過渡金屬配合物沒有特別限制，可包括優選的零價銅、單價銅、二價釕、二價鐵或二價鎳的配合物。其中優選銅配合物。作為單價銅化合物具體例子，可以提到的有氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。當使用銅化合物時，加入配位體例如2,2′-聯吡啶或其衍生物、1,10-菲咯啉或其衍生物、或多胺例如四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺或六甲基三(2-氨基乙)胺，以提高催化活性。二氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適用作催化劑。當釕化合物用作催化劑時，加入烷氧基鋁活化劑。也適用作催化劑的是二價鐵的二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、二價鎳的二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)和二價鎳的二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)。
含有烯類不飽和基團和反應性官能團兩種基團的化合物沒有特別限制，其中包括含有酰羥基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；含有氨基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酰胺；含有氨基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；含有羧基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸和富馬酸單烷基酯等。
另外，也可以使用馬來酸酐，馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、月桂基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環己基馬來酰亞胺，叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。
另外，還可以使用含有烯類不飽和基團的酚，例如鄰-、間-、對-烯丙基酚和鄰-、間-、對-烯丙氧基酚；含有烯類不飽和基團的醇，例如烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇；含有烯類不飽和基團的胺，例如烯丙胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺；含有烯類不飽和基團的羧酸化合物，例如乙酸乙烯酯、戊烯酸、庚烯酸和十一碳烯酸等。
當上述具有烯類不飽和基團和反應性官能團兩種基團的化合物與聚合物末端反應時，這樣的化合物可進行反應。然而，在一些情形下，反應性官能團可以進攻聚合物末端，在該情形下，它可以以帶有保護基團的形式使用。作為保護基團，其中可以提到的有乙酰基、甲硅烷基和烷氧基。適于用作帶有保護官能團的化合物是所有上述的官能團受到保護的化合物。
上述含有反應性官能團與烯類不飽和基團兩種基團的化合物與催化劑一同加入到乙烯基單體聚合結束后分離出的聚合物內，就可以與該聚合物反應，或可以在聚合過程中原位加入并反應。在后一種情形下，第一聚合的單體轉化率應當盡可能高，優選不低于80％。如果轉化率不高于80％，那么交聯甲硅烷基就分布到側鏈上，而不是分子末端，由此就會損害固化產物的力學性能。原則上，加入量與末端總數相當的含有可聚合烯鍵和交聯甲硅烷基的該化合物會在所有末端引入官能團。然而，為了保證在所有末端引入官能團，建議使用過量化合物，具體地說，相對于末端數量過量1-5倍。當用量不低于5倍時，官能團就會以過高密度引入聚合物末端，從固化產物的物理性能角度考慮，這是不利的。
在本發明的第一方面，含有反應性官能團的乙烯基聚合物也可由下述步驟制成(1)使乙烯基單體進行原子轉移自由基聚合，即采用有機鹵化物或鹵代磺酰化合物作為引發劑和過渡金屬配合物作為催化劑的自由基聚合，制成含有由下述通式3表示的末端結構的乙烯基聚合物(主鏈末端帶有鹵素原子的乙烯基聚合物)-C(R6)(R7)(X) (3)其中R6和R7各表示與烯類不飽和基團連接的基團，X表示氯、溴或碘原子；和(2)將通式(3)中的鹵素原子轉化成含有反應性官能團的取代基。
能夠適當地采用所有已經在上面明確提到的原子轉移自由基聚合的引發劑、催化劑、溶劑、聚合條件等。
作為使聚合物末端的鹵素轉化的方法，可以提到的有例如使用含有反應性官能團的親核試劑的親核取代反應。作為這樣的親核試劑，其中可以提到的有醇化合物、酚化合物、羧基化合物、胺化合物和酰胺化合物(每種都含有反應性官能團)和其堿金屬鹽或銨鹽。含有反應性官能團并被吸電子取代基穩定的負碳離子也適于使用。親核試劑的具體例子如下所述。
作為含有反應性官能團的醇，其中可以提到的有脂肪二醇，例如乙二醇；脂環二醇，例如1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇和1,4-環己二醇；含有氨基的醇，例如乙醇胺等。
作為含有反應性官能團的酚，其中可以提到的有在每個分子內含有兩個酚式羥基的化合物，例如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚A和聯苯二酚等。
作為含有反應性官能團的羧酸，其中可以提到的有含有羥基的羧酸化合物，例如HO-(CH2)n-CO2H(n是0-10的整數)；含有酚式羥基的羧酸化合物，例如羥基苯甲酸和4′-羥基-4-聯苯基羧酸；氨基酸化合物；二元羧酸例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、HO2C-(CH2)n-CO2H(n是5-20的整數)、1,2-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二羧酸；上述二元羧酸的鹵化物；環狀酸酐例如丁二酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐等。
作為含有反應性官能團的胺，其中可以提到的有含有羥基的胺，例如乙醇胺；二胺化合物，例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、4,4′-亞甲基二(環己胺)、1,2-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺和α,α′-二氨基-對二甲苯等。
上述各種親核試劑的堿金屬鹽和銨鹽也可以用作親核試劑。使上述親核試劑與堿性化合物反應就可獲得堿金屬鹽和銨鹽。堿性化合物沒有特別限制，但是例如為了制備堿金屬鹽，可以使用鉀、鈉和鋰堿金屬；金屬醇鹽例如甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀；碳酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸氫鈉；氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀；氫化物例如氫化鈉和氫化鉀；有機鋰化合物，例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙酰胺鋰和六甲基二硅氮化鋰和類似的堿。在制備銨鹽中，可使用例如銨；胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、四甲基乙二胺和五甲基二亞乙基三胺；吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶和類似的氮堿。
季銨鹽也可以用作親核試劑。使上述堿金屬鹽與季銨鹵化物反應，可制成季銨鹽。季銨鹽鹵化物沒有特別限制，其中可以包括四甲銨鹵化物、四乙銨鹵化物、三甲基芐基銨鹵化物、三甲基月桂基銨鹵化物和四丁銨鹵化物。
作為用于親核取代反應中的溶劑，其中可以提到的有烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯；醚類溶劑，例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮類溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑，例如乙腈、丙腈和芐腈；酰胺類溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；亞砜類溶劑，例如二甲基亞砜；碳酸酯類溶劑，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；水等。它們可以單獨使用或其中兩種或多種混合使用。取代反應可以在0-150℃下進行。
為了促進取代反應，可以向反應體系中加入堿性化合物。上面已經明確提到的所有堿都可以合適地用作堿。
也可以向反應體系中加入相轉變催化劑例如季銨鹵化物和冠醚，以促進取代反應。上面已經明確提到的可以用作季銨鹵化物。
正如已經提到的，兩端帶有官能團的乙烯基聚合物也能夠通過采用含有反應性官能團的引發劑使乙烯基單體聚合，然后使聚合物末端彼此偶合而制成。作為偶合方法，可以提到的有例如這樣一種方法，它包括采用共含有兩種或多種相同或不同官能團，而且每種都能夠取代通式3中末端鹵素的官能團的化合物，使末端鹵素彼此偶合。
共含有兩種或多種官能團的化合物，其中每種官能團都能夠取代末端鹵素原子，對這種化合物沒有特別限制，但優選多醇、多胺、多羧酸、多硫醇或其鹽，堿金屬硫化物等。這些化合物的具體例子如下所述多醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、四甲基乙二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-月桂基二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,2′-聯苯莫二酚、4,4′-聯苯二酚、二(4-羥基苯基)甲烷、4,4′-異亞丙基苯酚、3,3′-(亞乙二氧基)二苯酚、α,α′-二羥基-對-二甲苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、焦棓酚和1,2,4-苯三酚和上述多醇化合物的堿金屬鹽；多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、4,4′-亞甲基二(環己胺)、1,2-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺和α,α′-二氨基-對-二甲苯和上述多胺的堿金屬鹽；多羧酸例如乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1,7-庚二羧酸、1,8-辛二羧酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸和1,2,4,5-苯-四羧酸和上述多羧酸的堿金屬鹽；
多硫醇，例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、2-巰基乙基醚、對-二甲苯-α,α′-二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇和上述多硫醇化合物的堿金屬鹽；硫化鋰、硫化鈉和硫化鉀等。
為了促進取代反應，也可以加入季銨鹽或堿性化合物。作為其具體例子，可以提到的有上面已經具體提到的那些化合物。
根據本發明的第一方面，主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物，也能夠采用含有反應性官能團(一種或多種)的鏈轉移劑由乙烯基單體(一種或多種)的自由基聚合制成。
以上述方式獲得的以反應性官能團為末端的乙烯基聚合物，與通式(2)表示的化合物反應時，形成末端帶有通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物。以反應性官能團為末端的乙烯基聚合物由上述方法制成。
通式(2)表示的化合物沒有特別限制，但優選表氯醇和表溴醇，因為它們易于獲得。
作為實施反應使用的溶劑，其中可以提到的有烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴溶劑，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚類溶劑，例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮類溶劑例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑例如乙腈、丙腈和芐腈；酰胺類溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；亞砜溶劑，例如二甲基亞砜；碳酸酯類溶劑，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；水等。它們可以單獨使用或其中兩種或多種混合使用。
希望反應在堿性化合物存在下進行。作為這樣的堿性化合物，能夠合適地使用所有上面明確提到的化合物。為了促進反應，本行業內已知的任何相轉變催化劑都可以加入到反應體系中。作為相轉變催化劑的例子，其中可以提到的有季銨鹽和冠醚。
根據本發明制備的含有通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物，能夠制成環氧樹脂組合物，這構成本發明的一個方面。
所述組合物通常含有下述兩種組分主鏈末端帶有通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物和環氧樹脂固化劑。
乙烯基聚合物可以含有一種物質或兩種或多種物質的混合物。
環氧樹脂固化劑沒有特別限制，而可以使用光-或紫外光固化劑，例如脂肪族胺、脂環族胺、芳族胺；酸酐；聚酰胺；咪唑；胺酰亞胺；尿素；蜜胺及其衍生物；多胺鹽；酚醛樹脂；聚硫醇；多硫化物；芳香族重氮鹽；二烯丙基碘鎓鹽；三烯丙基锍鹽；三烯丙基硒鹽等。
此外，本行業內已知的環氧樹脂也可以與本發明的乙烯基聚合物組合使用。這種環氧樹脂沒有特別限制，但包括而不局限于由雙酚A、雙酚F或四溴雙酚A制成的縮水甘油醚類型的環氧樹脂、可溶酚醛樹脂類型的環氧樹脂、氫化雙酚A基環氧樹脂、由雙酚A-環氧丙烷加成物制成的縮水甘油醚類型的環氧樹脂、對-羥基苯甲酸縮水甘油醚酯類型的環氧樹脂、間-氨基苯酚基環氧樹脂、二氨基二苯基甲烷基環氧樹脂、氨基甲酸酯改性的環氧樹脂、各種脂環族環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-鄰-甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、多元醇例如甘油的縮水甘油醚、乙內酰脲類型環氧樹脂、來自不飽和聚合物例如石油樹脂等的環氧化產物。這些環氧樹脂可以單獨使用或其中兩種或多種混合使用。
為了提高固化產物的力學/物理性能，可以加入各種填料。可用作填料的的是增強填料，例如熱解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸和碳黑；填料，例如碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石粉、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、三氧化二鐵、氧化鋅、活性鋅白和sirasu氣球；和纖維填料，例如石棉、玻璃纖維和長絲。為了使用這些填料獲得高強度的固化產物使用主要從熱解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸、碳黑、經過表面處理的細微碳酸鈣、煅燒粘土、粘土、活性鋅白等中選出的填料，用量為1-100份(重量)，以100份(重量)(甲基)丙烯酸類聚合物的重量為基準，由此就能夠獲得有利的結果。為了獲得低強度高伸長率的固化產物，使用主要從氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉、三氧化二鐵、氧化鋅和sirasu氣球中選擇的填料，5-200份(重量)的用量可給出有利的結果，以100份(重量)(甲基)丙烯酸類聚合物的重量為基準。這些填料可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。
也可能使用各種增塑劑、偶聯劑、脫模劑等。
下面，說明本發明的第二方面。
本發明的第二方面在于環氧樹脂組合物含有兩種組分即(A)環氧樹脂和(B)主鏈由活性自由基聚合形成而且主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物。
本發明第二方面的(A)組分環氧樹脂沒有特別限制，可包括多種。其例子包括而不局限于由雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A等制成的縮水甘油醚類型的環氧樹脂、可溶酚醛樹脂類型的環氧樹脂、氫化雙酚A基環氧樹脂、由雙酚A-環氧丙烷加成物制成的縮水甘油醚類型的環氧樹脂、對-羥基苯甲酸縮水甘油醚酯類型的環氧樹脂、間-氨基苯酚基環氧樹脂、二氨基二苯基甲烷基環氧樹脂、氨基甲酸酯改性的環氧樹脂、各種脂環族環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-鄰-甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、多元醇例如甘油的縮水甘油醚、乙內酰脲類型環氧樹脂、來自不飽和聚合物例如石油樹脂等的環氧化產物。這些環氧樹脂可以單獨使用或其中兩種或多種混合使用。
本發明第二方面的反應性官能團沒有特別限制，可以是任何能夠與環氧樹脂的環氧基團反應的由此實現交聯的官能團。作為例子，可以提到的有醇式羥基、酚式羥基、氨基、酰氨基和羧基。
構成本發明第二方面的乙烯基聚合物主鏈的乙烯基類型的單體沒有特別限制，可以是在上述本發明第一方面內提到的任何單體。
上述乙烯基聚合物的分子量分布沒有特別限制，由凝膠滲透色譜測得的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)比率(Mw/Mn)通常低于1.8，優選不高于1.7，更優選不高于1.6，再優選不高于1.5，尤其優選不高于1.4，最優選不高于1.3。在本發明的實施中，GPC測量通常采用聚苯乙烯凝膠柱進行，氯仿為流動相，數均分子量等能夠根據聚苯乙烯校準線確定。
本發明第二方面的實施中的乙烯基聚合物的數均分子量沒有特別限制，但優選范圍為500-1,000,000，更優選1000-100,000。
用于本發明第二方面的實施中的含有反應性官能團的乙烯基聚合物可以是任何末端帶有反應性官能團的聚合物。然而，從易于控制分子量、分子量分布和末端引入官能團的角度考慮，上述活性自由基聚合方法優選用作制備乙烯基聚合物主鏈的方法。
為了用活性自由基聚合來制備含有反應性官能團的乙烯基聚合物，可以提到例如包括下述步驟的方法(1)通過由活性自由基聚合技術使乙烯基單體(一種或多種)聚合而形成乙烯基聚合物；和(2)在聚合終點使聚合物與含有反應性官能團和烯類不飽和基團兩種基團的化合物反應。
含有反應性官能團和烯類不飽和基團兩種基團的化合物沒有特別限制，其中包括含有酰羥基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；含有氨基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酰胺；含有氨基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；含有羧基的乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸和富馬酸單烷基酯等。
另外，也可以使用馬來酸酐；馬來酰亞胺單體，例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、月桂基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環己基馬來酰亞胺，叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。
另外，還可以使用含有烯類不飽和基團的酚，例如鄰-、間-、對-烯丙基酚和鄰-、間-、對-烯丙氧基酚；含有烯類不飽和基團的醇，例如烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇；含有烯類不飽和基團的胺，例如烯丙胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺；含有烯類不飽和基團的羧酸化合物，例如乙酸乙烯酯、戊烯酸、庚烯酸和十一碳烯酸等。
當上述具有烯類不飽和基團和反應性官能團兩種基團的化合物與聚合物末端反應時，這樣的化合物可進行反應。然而，在一些情形下，反應性官能團可以進攻聚合物末端，在該情形下，它可以以帶有保護基團的形式使用。作為保護基團，其中可以提到的有乙酰基、甲硅烷基和烷氧基。適于用作帶有保護官能團的化合物是所有上述官能團受到保護的化合物。
上述含有反應性官能團與烯類不飽和基團兩種基團的化合物與催化劑一同重新加入到乙烯基單體聚合結束后分離出的聚合物內，就可以與該聚合物反應，或可以在聚合過程中原位加入并反應。在后一種情形下，第一聚合的單體轉化率應當盡可能高，優選不低于80％。如果轉化率不高于80％，那么反應性官能團就分布到側鏈上，而不是分子末端，由此就會損害固化產物的力學性能。原則上，這種含有烯類不飽和基團和可反應性官能團的化合物的加入量與末端總數相當，就會在所有末端引入官能團。然而，為了保證在所有末端引入官能團，建議使用過量化合物，具體地說，相對于末端數量過量1-5倍。當用量不低于5倍時，官能團就會以過高的密度引入聚合物末端，從固化產物的物理性能角度考慮，這是不利的。
本發明的含有反應性官能團的乙烯基聚合物也可由下述步驟制成
(1)制成鹵素末端的乙烯基聚合物，和(2)將聚合物末端的鹵素轉化成含有反應性官能團的取代基。
氯、溴或碘原子優選作為鹵素。作為制備鹵素末端的乙烯基聚合物的方法，可以提到的有采用鹵化物作為鏈轉移劑的自由基聚合方法和上述原子轉移自由基聚合。從易于控制分子量和分子量分布的角度考慮，優選后者。能夠適當地采用所有已經在上面明確提到的原子轉移自由基聚合的引發劑、催化劑、溶劑、聚合條件等。
作為使聚合物末端的鹵素轉化的方法，可以提到的有例如，使用含有反應性官能團的親核試劑的親核取代反應。作為這樣的親核試劑，其中可以提到的有醇、酚、羧酸和胺(每種都含有反應性官能團)和其堿金屬鹽或其銨鹽。含有反應性官能團并被吸電子取代基穩定的負碳離子也適于使用。親核試劑的具體例子如下所述。
作為含有反應性官能團的醇，其中可以提到的有脂肪二醇，例如乙二醇；脂環二醇，例如1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇和1,4-環己二醇；含有氨基的醇，例如乙醇胺等。
作為含有反應性官能團的酚，其中可以提到的有在每個分子內含有兩個酚式羥基的化合物，例如對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚A和聯苯二酚等。
作為含有反應性官能團的羧酸，其中可以提到的有含有羥基的羧酸化合物，例如HO-(CH2)n-CO2H(n是0-10的整數)；含有酚式羥基的羧酸化合物，例如羥基苯甲酸和4′-羥基-4-聯苯基羧酸；氨基酸化合物；二元羧酸例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、HO2C-(CH2)n-CO2H(n是5-20的整數)、1,2-環戊二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二羧酸；上述二元羧酸的鹵化物；環狀酸酐例如丁二酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐等。
作為含有反應性官能團的胺，其中可以提到的有脂肪族胺、脂環族胺和芳族胺，每種都含有反應性官能團。
上述各種親核試劑的堿金屬鹽和銨鹽也可以用作親核試劑。使上述親核試劑與堿性化合物反應就可獲得堿金屬鹽和銨鹽。堿性化合物沒有特別限制，其中可以包括堿金屬例如鉀、鈉和鋰；金屬醇鹽例如甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀；碳酸鹽例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸氫鈉；氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀；氫化物例如氫化鈉和氫化鉀；有機鋰化合物，例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙酰胺鋰和六甲基二硅氮化鋰；銨，胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、四甲基乙二胺和五甲基二亞乙基三胺；吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶等。
季銨鹽也可以用作親核試劑。使上述堿金屬鹽與季銨鹵化物反應，可制成季銨鹽。季銨鹽鹵化物沒有特別限制，其中可以包括四甲銨鹵化物、四乙銨鹵化物、三甲基芐基銨鹵化物、三甲基月桂基銨鹵化物和四丁銨鹵化物。
作為用于親核取代反應中的溶劑，其中可以提到的有烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯；醚類溶劑，例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；酯類溶劑，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮類溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑，例如乙腈、丙腈和芐腈；酰胺類溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；亞砜類溶劑，例如二甲基亞砜；碳酸酯類溶劑，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；水等。它們可以單獨使用或其中兩種或多種混合使用。取代反應可以在0-150℃下進行。
為了促進取代反應，可以向反應體系中加入堿性化合物。上面已經明確提到的所有堿都可以合適地用作堿。
也可以向反應體系中加入相轉變催化劑例如季銨鹵化物和冠醚，以促進取代反應。
正如已經提到的，兩端帶有官能團的乙烯基聚合物也能夠通過采用含有反應性官能團的引發劑使乙烯基單體聚合，然后使聚合物末端彼此偶合而制成。作為偶合方法，可以提到的有例如這樣一種方法，它包括采用共含有兩種或多種相同或不同的而且每種都能夠取代聚合物末端鹵素的官能團的化合物，使末端鹵素彼此偶合。
共含有兩種或多種可以相同或不同的官能團的化合物，其中每種官能團都能夠取代聚合物末端鹵素原子，對這種化合物沒有特別限制，但優選多醇、多胺、多羧酸、多硫醇或其鹽、堿金屬硫化物等。這些化合物的具體例子如下所述多醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、四甲基乙二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-月桂基二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,2′-聯苯二酚、4,4′-聯苯二酚、二(4-羥基苯基)甲烷、4,4′-異亞丙基苯酚、3,3′-(亞乙二氧基)二苯酚、α,α′-二羥基-對-二甲苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、焦棓酚和1,2,4-苯三酚和上述多醇化合物的堿金屬鹽；多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、4,4′-亞甲基二(環己胺)、1,2-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺和α,α′-二氨基-對-二甲苯和上述多胺的堿金屬鹽；多羧酸例如乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1,7-庚二羧酸、1,8-辛二羧酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸和上述多羧酸的堿金屬鹽；多硫醇,例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、2-巰基乙基醚、對-二甲苯-α,α′-二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇和上述多硫醇化合物的堿金屬鹽；硫化鋰、硫化鈉和硫化鉀等。
為了促進反應，也可以向反應體系中加入堿性化合物。作為使用的堿，上面已經具體提到的所有堿都適用。
為了促進反應，也可以向反應體系中加入相轉移催化劑，例如季銨鹵化物和冠醚。
本發明第二方面的環氧樹脂組合物含有的基本組分為環氧樹脂，即上述(A)組分，和末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物，即上述(B)組分。兩種組分之間的混合比通常是使乙烯基聚合物占0.1-1000份(重量)，優選1-500份(重量)，更優選1-200份(重量)，以100份(重量)環氧樹脂為基準。加入量低于0.1份(重量)時，不足以產生加入的效果。加入量高于1000份(重量)時，固化速率就會不利地減小。
本發明也包括組合使用本行業內已知的環氧樹脂固化劑。作為這種固化劑的例子，可以提到的有伯胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、BASF的Lamilon C-260、CIBA的Araldite HY-964、Rohm和Haas的Menthenediamine、異佛爾酮二胺、二氨基二環己基甲烷、間-苯二甲胺、間-苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜、由(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2(n是1-10的整數)表示的直鏈二胺、由(CH3)2N(CH2)nCH3(n是1-10的整數)表示的直鏈叔胺、四甲基胍、由N[(CH2)nCH3]3(n是1-10的整數)表示的烷基叔單胺、三乙醇胺、哌啶、N,N′-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、二氮雜二環十一碳烯、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和類似的仲或叔胺、酸酐例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸酐、各種聚酰胺樹脂、雙氰胺及其衍生物、各種咪唑等。
為了提高固化產物的力學/物理性能，可以加入各種填料。可用作填料的是增強填料，例如熱解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸和碳黑；填料，例如碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石粉、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、三氧化二鐵、氧化鋅、活性鋅白和sirasu氣球；和纖維填料，例如石棉、玻璃纖維和長絲。為了使用這些填料獲得高強度的固化產物，使用主要從熱解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸、碳黑、經過表面處理的細微碳酸鈣、煅燒粘土、粘土、活性鋅白等中選出的填料，用量為1-100份(重量)，以100份(重量)(甲基)丙烯酸類聚合物的重量為基準，由此就能夠獲得有利的結果。為了獲得低強度高伸長率的固化產物，使用主要從氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉、三氧化二鐵、氧化鋅和sirasu氣球中選擇的填料，5-200份(重量)的用量可給出有利的結果，以100份(重量)(甲基)丙烯酸類聚合物的重量為基準。這些填料可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。
也可能使用各種增塑劑、偶聯劑、脫模劑等。
作為本發明組合物的具體用途，其中可以提到的有，密封材料、粘合劑、壓敏粘合劑、彈性粘合劑、涂料組合物、粉末涂料組合物、發泡或膨脹制品、應用于電氣和電子的封裝劑、膜、造型材料和人造大理石。
本發明的最佳實施方式下面，描述本發明的一些具體例子和對比例。然而，它們決不限制本發明的范圍。在實施例中，采用凝膠滲透色譜(GPC)由標準聚苯乙烯校準線方法測得數均分子量和分子量分布(重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))。用交聯聚苯乙烯凝膠填充的柱子用作GPC柱，氯仿用作GPC溶劑。
制備實施例1合成溴末端的聚(丙烯酸丁酯)向裝有回流冷凝器的和攪拌器的10升可拆卸燒瓶中，加入CuBr(28.0克，0.20摩爾)，并用氮氣吹掃反應器內部。加入乙腈(559毫升)，在70℃油浴上攪拌瓶內物質40分鐘。再加入丙烯酸丁酯(1.00千克)、2,5-二溴己二酸二乙酯(117克，0.325摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(下面稱為“三胺”，1.7毫升，1.4克，8.1毫摩爾)，由此開始反應。70℃加熱同時攪拌，連續滴加丙烯酸丁酯(4.00千克)。滴加丙烯酸丁酯期間，再加入三胺(8.5毫升，7.06克，0.041摩爾)。
用甲苯稀釋反應混合物，并經過活性氧化鋁柱子，接著，減壓蒸餾排出揮發性物質，得到溴末端的聚合物(聚合物(1))。聚合物(1)的數均分子量為19500，分子量分布為1.17。
實施例1合成苯酚末端的聚(丙烯酸丁酯)向100毫升的反應容器內加入在實施例1的制備中獲得的聚合物(1)(50克)、對-羥基苯甲酸鉀(1.96克，11.1毫摩爾)和二甲基乙酰胺(50毫升)。在氮氣流下，于70℃攪拌加熱3小時。用甲苯稀釋反應混合物，并經過活性氧化鋁柱子，接著，減壓蒸餾排出揮發性物質。將獲得的聚合物溶解于甲苯中，溶液再次經過活性氧化鋁柱子，減壓蒸餾排出甲苯，得到苯酚末端的聚(丙烯酸丁酯)(聚合物(2))。由1H NMR譜圖測得每個聚合物分子中引入的苯酚基團的平均數目為2.3。
實施例2合成環氧末端的聚(丙烯酸丁酯)向裝有回流冷凝器的50毫升兩頸燒瓶內加入在實施例2的制備中獲得的聚合物(2)(5.0克)、叔丁氧基鉀(0.070毫克)和二甲基乙酰胺(10毫升)，瓶內物質70℃攪拌加熱。加入表氯醇(2.5毫升)，混合物于70℃攪拌加熱1小時。用甲苯稀釋反應混合物，并經過活性氧化鋁柱子，接著，減壓蒸餾排出揮發性物質。將獲得的聚合物溶解于甲苯中，溶液再次經過活性氧化鋁柱子，減壓蒸餾排出甲苯，得到聚合物(3)。
由1H NMR譜圖分析聚合物(3)，在約2.9ppm觀察到歸屬于環氧基團的峰，說明環氧基團已經引入聚合物中。
實施例3環氧樹脂的改性將雙酚A基液態環氧樹脂(2.0克，Epikote825,Yuka Shell Epoxy KabushikiKaisha產品)、在實施例1中獲得的聚合物(2)(2.0克)和叔胺(0.080克，Epicure3010,Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha產品)充分混合，混合物150℃加熱1小時，得到固化產物。該固化產物具有柔性。固化產物的未固化部分用甲苯萃取，固化產物的凝膠部分根據萃取前和萃取后固化產物的重量之比確定，發現為91％。
工業實用性本發明的末端具有反應性的乙烯基聚合物和環氧樹脂組合物能夠改善環氧樹脂的硬而脆的特性，并賦予它們柔性，而不損害環氧樹脂有利的特性例如粘合性。
權利要求
1．一種環氧樹脂組合物，它含有主鏈末端帶有下面通式(1)所表示的基團的乙烯基聚合物 其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端結合起來形成環狀結構。
2．如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物的主鏈可由(甲基)丙烯酸類單體聚合得到。
3．如權利要求2所述的環氧樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸類單體是(甲基)丙烯酸酯單體。
4．如權利要求3所述的環氧樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸酯單體。
5．如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物的主鏈可由苯乙烯類單體聚合得到。
6．如權利要求1-5中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物由凝膠滲透色譜測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn低于1.8。
7．如權利要求1-6中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物的數均分子量為1,000-100,000。
8．如權利要求1-7中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述的主鏈末端帶有通式(1)表示的基團的乙烯基聚合物可通過使主鏈末端帶反應性官能團的乙烯基聚合物的反應性官能團與下面通式(2)表示的化合物進行反應而獲得 其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端結合起來形成環狀結構；R4和R5可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，X表示氯、溴或碘原子。
9．如權利要求8所述的環氧樹脂組合物，其中所述的反應性官能團選自醇式羥基、酚式羥基、氨基和羧基。
10．如權利要求8或9所述的環氧樹脂組合物，其中所述主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物可由下述步驟得到(1)用活性自由基聚合技術聚合乙烯基單體；和(2)在聚合終點使形成的聚合物與帶反應性官能團和烯類不飽和基團的化合物反應。
11．如權利要求10所述的環氧樹脂組合物，其中所述的活性自由基聚合以原子轉移自由基聚合的方式進行。
12．如權利要求8或9所述的環氧樹脂組合物，其中所述主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物可由下述步驟得到(1)用原子轉移自由基聚合制成主鏈末端帶有鹵素原子的乙烯基聚合物；和(2)將所述鹵素原子轉化成含有反應性官能團的取代基。
13．如權利要求8或9所述的環氧樹脂組合物，其中所述主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物可采用鏈轉移劑由乙烯基單體的自由基聚合得到。
14．如權利要求1-13中任一項所述的環氧樹脂組合物，它含有環氧樹脂的固化劑。
15．一種環氧樹脂組合物，它含有(A)環氧樹脂和(B)主鏈由活性自由基聚合形成而且主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物。
16．如權利要求15所述的環氧樹脂組合物，其中所述的反應性官能團選自醇式羥基、酚式羥基、氨基、酰氨基和羧基。
17．如權利要求15或16所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物(B)可由下述步驟得到(1)用活性自由基聚合技術聚合乙烯基單體；和(2)在聚合終點使形成的聚合物與帶反應性官能團和烯類不飽和基團的化合物反應。
18．如權利要求15或16所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物(B)可由下述步驟得到(1)用原子轉移自由基聚合制成主鏈末端帶有鹵素原子的乙烯基聚合物；和(2)將所述鹵素原子轉化成含有反應性官能團的取代基。
19．如權利要求15-18中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物(B)的主鏈可由(甲基)丙烯酸類單體聚合得到。
20．如權利要求19所述的環氧樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸類單體是(甲基)丙烯酸酯單體。
21．如權利要求20所述的環氧樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸酯單體。
22．如權利要求15-18中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物(B)的主鏈可由苯乙烯類單體聚合得到。
23．如權利要求15-22中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物(B)由凝膠滲透色譜測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn低于1.8。
24．如權利要求15-23中任一項所述的環氧樹脂組合物，其中所述乙烯基聚合物(B)的數均分子量為1,000-100,000。
25．一種主鏈末端帶有下面通式(1)所表示的基團的乙烯基聚合物 其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端結合起來形成環狀結構。
26．如權利要求25所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的主鏈可由(甲基)丙烯酸類單體聚合得到。
27．如權利要求26所述的乙烯基聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸類單體是(甲基)丙烯酸酯單體。
28．如權利要求27所述的乙烯基聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸酯單體。
29．如權利要求25所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的主鏈可由苯乙烯類單體聚合得到。
30．如權利要求25-29中任一項所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物由凝膠滲透色譜測得的重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn低于1.8。
31．如權利要求25-30中任一項所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的數均分子量為1,000-100,000。
32．如權利要求25-31中任一項所述的乙烯基聚合物，其中所述的乙烯基聚合物可通過使主鏈末端帶反應性官能團的乙烯基聚合物的反應性官能團與下面通式(2)表示的化合物進行反應而得到 其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端結合起來形成環狀結構；R4和R5可以相同或不同，各表示氫原子、含有1-10個碳原子的單價烴基或由兩個通過一個醚鍵或酯鍵連接起來的烴基形成的含有1-10個碳原子的單價基團，X表示氯、溴或碘原子。
33．如權利要求32所述的乙烯基聚合物，其中所述的反應性官能團選自醇式羥基、酚式羥基、氨基和羧基。
34．如權利要求32或33所述的乙烯基聚合物，其中所述主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物可由下述步驟得到(1)用活性自由基聚合技術聚合乙烯基單體；和(2)在聚合終點使形成的聚合物與帶反應性官能團和烯類不飽和基團的化合物反應。
35．如權利要求34所述的環氧樹脂組合物，其中所述的活性自由基聚合以原子轉移自由基聚合的方式進行。
36．如權利要求32或33所述的乙烯基聚合物，其中所述主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物可由下述步驟得到(1)用原子轉移自由基聚合制成主鏈末端帶有鹵素原子的乙烯基聚合物；和(2)將所述鹵素原子轉化成含有反應性官能團的取代基。
37．如權利要求32或33所述的乙烯基聚合物，其中所述主鏈末端帶有反應性官能團的乙烯基聚合物可采用鏈轉移劑由乙烯基單體的自由基聚合得到。
全文摘要
一種環氧樹脂組合物含有主鏈一端帶環氧基團的乙烯基聚合物，或一種環氧樹脂組合物含有環氧樹脂(A)和主鏈通過活性自由基聚合形成而且一端帶反應性官能團的乙烯基聚合物(B)。這些環氧樹脂組合物具有柔性。本發明也提供主鏈一端帶環氧基團的乙烯基聚合物。
文檔編號C08G59/34GK1317019SQ9981083
公開日2001年10月10日 申請日期1999年8月20日 優先權日1998年8月20日
發明者北野健一, 中川佳樹, 藤田雅幸 申請人:鐘淵化學工業株式會社