專利名稱：用于填充的環氧樹脂制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于生產半導體電子封裝材料的環氧樹脂制劑，以及更具體的說是毛細填充密封劑。
背景技術：
環氧樹脂普遍用于制造半導體封裝材料的電子工業中。目前用于半導體封裝材料的環氧樹脂制劑包括，例如，雙酚F的高純二縮水甘油醚或者雙酚A的二縮水甘油醚以及像萘二酚的二縮水甘油醚或對氨基苯酚的三環氧化物的高性能或多功能樹脂。為了可接受的加工性和后續的可靠性需要平衡已知環氧樹脂的關鍵性能。這些性能包括粘度，總氯含量， 填料用量(為了熱膨脹系數(CTE)和系數修正)，粘附力，焊劑相容性，韌性，點膠性能，流動性，以及包括預處理、溫度循環或震動、強加速應力測試(HAST)的封裝等級可靠性。傳統的填充制劑研究高純雙酚F或雙酚A環氧樹脂以及高性能或多功能樹脂的混合。高性能樹脂的加入會提高混合產物的粘度，對制劑的加工性產生不利的影響，限制了制劑中微粒填料的可加入量和尺寸。電子封裝設計趨向于更小，層疊以及高度線路布局對電子封裝材料的熱機械性能和加工性能提出了更高的要求。例如，用于電子封裝的新型填充材料需要具有更低的CTE以抗衡熱疲勞，而且新型熱界面材料(TIMs)需要具有更強的導熱性以冷卻熱源，在增加填料含量的同時保持低粘度。許多電子封裝材料是高填充材料。填充材料的性能主要取決于填料的類型和用量 (或者說是填料在材料中的量)。通常，增加填料的用量會降低CTE，同時模數和導熱性會提高。不幸的是，隨著填料用量的增加材料的粘度也會升高。在這些填充材料用于電子封裝的過程中，填充封裝劑需要具有低粘度(例如，在點膠溫度下低于0.7Pa_s)以滿足加工以及實現無空隙的模具填充。因此，需要相對更高的使用溫度以確保傳統的高填充制劑具有足夠的流動性。典型的毛細填充制劑是將雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚和調節劑混合以改善， 例如固化體系的玻璃化轉變溫度(Tg)的熱機械性能。例如，美國專利No. 7，482，201教導了使用Epon 862 和Εροη ^8 (哈雄專業化學公司(Hexion Specialty Chemicals))，以及 Araldite MY-0510(哈特使滿先進材料公司(Huntsman Advanced Materials))作為納米填充密封劑。Epon 862是一種雙酚F型環氧樹脂。Epon 828是一種雙酚A型環氧樹脂， Araldite MY-05l0是三縮水甘油基對氨基苯酚(環氧乙烷-2-基甲氧基)-N，N-二(環氧乙烷-2-基甲基)苯胺)。美國專利No. 7，279，223公開了許多脂肪族的、脂環族的以及芳香族的環氧樹脂。傳統的低至不含氯的脂環族樹脂的使用由于主要是酐或路易斯酸固化劑的相配的固化化學而具有局限性。美國專利No. 7，351，784教導了使用脂環族胺和碳烯作為毛細無流動填充制劑。所引用的具體脂肪族胺的結構為4-(2-氨丙基-2-基)-1-甲基環己胺和4，4'-亞甲基雙O-甲基環己胺)。前述的環氧樹脂是利用與酚羥基基團或者芳香胺的氨基反應的表氯醇生產得到的。在偶合過程中，不完全閉環的發生會導致產生非水溶性或水溶性氯。
樹脂中的水解氯含量對設備或元件在可靠性測試過程中的性能有不利的影響，特別是在高濕度和高溫度測試中，例如壓力爐暴露測試(PCT) 121°C /15psi蒸氣壓。在暴露于高濕度的測試中，水解氯會從固化的聚合物中分離并且形成引起設備腐蝕的高酸性物質。 因此，在填充應用中使用堿性樹脂并且不使用表氯醇或其它鹵素反應物以得到期望的環氧樹脂。相對于傳統的填充材料，用于毛細填充的電子封裝材料需要具有低粘度和改進的熱機械性能(CTE，Tg，模數，和某些情況下，導熱性)的高填充材料。這種材料應當最好具有改善的加工性能和后續封裝可靠性。另外，這種材料應當具有小于lOOppm，更優選小于 5ppm的總氯含量。最終，電子工業上需要的制劑材料具有低CTE(例如，小于30ppm/°C )，高導熱性 (例如，大于0. 7ff/mK)，適中的模數(例如，3GPa-15GPa)以及填充密封劑適當的流動性 (在20 μ m的縫隙中15-100秒穿過15mm)，特殊用途下在固化后調節Tg的能力(例如由 25-3000C )，同時保持可接受的在25°C下小于lOI^a-s以及在30°C _100°C之間小于1. OPa-s 的流變性能。

發明內容
因此，本發明的目的之一是開發出一種即使在含有相對大量的填料時也具有低粘度的環氧填充組合物，并且其可以使用眾多環氧固化劑固化。更優選的是，這種填充組合物含有非常低的總氯含量。本發明的一個具體實施方式
是一種用于制備如半導體封裝材料的電子封裝材料的環氧樹脂制劑，更具體的是包括二乙烯基芳烴二氧化物，例如1，4-雙(環氧-2-基)苯 Λ，3-雙(環氧-2-基)苯(聚合性的二乙烯基苯二氧化物或DVBD0)，作為組分之一的毛細填充密封劑。DVBDO的使用能夠同時改善材料的加工性和后續可靠性，就現在的單體工藝和環氧制劑而言是無法達到如此效果的。本發明提供了生產電氣裝置的方法，包括提供電子元器件和基底，其中電子元器件和基底之一具有多個焊接凸點，而另一個具有多個電焊盤；電子元器件和基底之間電連接；在電子元器件和基底之間形成填充組合物；和固化填充組合物；其中所述填充組合物包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物。二乙烯基芳烴二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化合物的使用能夠使樹脂獲得高填料加載量，高Tg值以及非常低的總氯含量。另外，二乙烯基芳烴二氧化物樹脂與傳統的低粘度脂環族環氧樹脂不同，其可以使用多種固化劑。本發明在電子元器件和基底之間固化的填充物使得焊料粘合并且減少在熱循環過程中焊料的接縫破損。還提供了一種電氣裝置，包括用在電子元件和基底之間的填充組分與基底電連接的電子元件，其中填充組合物包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物的反應產物。在另一個具體實施方式
中，本發明提供一種填充組合物，包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物、固化劑和填料，其中基于組合物的總體積，當填料的含量在1-70體積％時，25°C 下填充組合物具有0. 005-100Pa-s的粘度。本發明的另一個具體實施方式
是制備上述環氧樹脂制劑的方法。


圖1顯示了本發明電氣裝置，例如覆晶式(flip chip)封裝的橫截面。
具體實施例方式除非有明確的定義，否則本說明書中的下列縮寫的意思如下psi =磅每平方英寸；°C=攝氏度；g/mol =克每摩爾；ppm =百萬分之一份；rpm =每分鐘轉數；pa-s =帕斯卡-秒；MPa =兆帕；GPa =千兆帕；W/mK =瓦特每米開爾文；CTE =熱膨脹系數；重量％ = 重量百分比；體積％=體積百分比；g =克；mg =毫克；μπι =微米。除非有其它定義，所有的含量是重量百分比以及所有的比率是摩爾比率。所有數值范圍是包括端點的和可任意結合的，除非清楚地這些數值范圍累計達到了 100%。這里所述的范圍包括端點。術語“二氧化物”和“二環氧化物”是可互換使用的。電氣裝置可以按照本發明所述包括下列步驟的方法制備提供電子元器件和基底，其中電子元器件和基底之一具有多個焊接凸點，而另一個具有多個電焊盤；電子元器件和基底之間電連接；在電子元器件和基底之間形成填充組合物；和固化填充組合物；其中所述填充組合物包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物。可以使用本發明的方法將各種電氣元器件貼附于各種基底上。合適的電子元器件包括，但不限于，模具、電容器、電阻器等。“模具”是指一種通過各種加工變形為所期望的集成電路設備的工件。模具通常為由半導體材料、非半導體材料或其混合物制備而成的圓件片。合適的基底包括，但不限于，印刷電路板和柔性電路。本發明所制備的電氣裝置還包括粘合基底的預裝件。“預裝件”是指被置于薄電路板上并且封裝的集成電路。預裝件典型地包括能夠連接基底的在電路板底部的焊球。電子元器件和基底之一具有多個焊接凸點，而另一個具有多個電焊盤。所述“焊接凸點，，包括焊料塊，焊球，插腳和支柱，如銅支柱。焊料塊包括球柵格陣列和針柵格陣列。 焊料塊可以由任何一種適合的可焊材料組成，例如，但不限于，錫，錫-鉛、錫-鉍、錫-銀、 錫-銀-銅、錫-銦和銅。優選使用的焊料塊是錫、錫-鉛、錫-銀和錫-銀-銅。錫-合金焊料塊是典型的共熔混合物。例如合適的錫-銀焊料塊具有96. 5%的錫和3. 5%的銀。 焊料塊可以通過任何一種傳統的方法進行沉積，例如粘貼或電鍍。由合金組成的焊料塊可以根據合金直接進行處理，例如電鍍Sn Ag焊料塊，或者連續地沉積如錫的第一金屬，并且之后沉積如銀的第二金屬至第一金屬之上然后通過重熔金屬形成合金。合適的電焊盤可以為任意一種適當的襯墊并且與基底或電氣裝置的表面，也可以是電氣裝置的基底的表面相齊。適合的電焊盤可以是銅、銀、金或任何其它合適的金屬。 使用中，焊料塊和焊盤是用焊劑處理的以確保良好的可焊性。任何一種合適的焊劑都是可以使用的并且是在本領域技術人員的能力范圍內。電子元器件和基底按照使焊料塊和焊盤成一行的位置設置。之后加熱所述裝置使焊料重熔并且電連接(焊料)電子元器件和基底。焊料的具體重熔溫度由焊料塊的組成決定，是本領域技術人員所知道的。
在電子元器件被焊接到基底上后，填充組合物在電子元器件和基底之間充滿。 填充組合物也在焊接接縫周圍充滿。根據最終的用途而經由各種方法來施加填充組合物。例如，對于填充應用，典型的使用方法包括注射或熔管噴射。適合的噴射機是由阿斯特克(Asymtek)、阿諾得森公司(A Nordson Company)，或速線技術公司(SpeedlineTechnologies)生產的。噴射閥門設計可以包括正位移、時間_壓力、分散噴射或具有精確體積控制的閥門結構。本發明的填充組合物一般不需要使用真空來使其填充到電子元器件和基底之間以及焊接接縫周圍。一旦填充組合物被填充至電子元器件和基底之間，之后填充組合物被固化。組合物的固化可以在足夠固化組合物的預定溫度和預定時間下進行。具體的固化條件可以根據填充組合物中所使用的固化劑來確定。例如，固化溫度通常在10°c -200°c之間；優選 IOO0C -190°c ；更為優選125°C _175°C。適宜的固化時間為1分鐘_4小時，優選5分鐘-2 小時，更為優選10分鐘-1. 5小時。固化時間少于1分鐘，在傳統的加工條件下時間太短而無法確保進行足夠的反應；而大于4小時，時間過長而不實用或經濟。優選地，固化本發明的填充組合物是通過加熱其至75-100°C的初始溫度持續 2-90分鐘，之后加熱其至125-200 V的第二溫度持續2-180分鐘。優選地，初始溫度為 80-95°C，更為優選為80-90°C。填充組合物在初始溫度的加熱時間優選為5_90分鐘，更為優選為15-60分鐘。第二溫度的優選范圍為135-200°C，更為優選為150_180°C。填充組合物在第二溫度的加熱時間優選為10-150分鐘，更為優選為20-150分鐘，進一步更為優選為 30-120 分鐘。參照附圖1，顯示了本發明電氣裝置，例如覆晶式封裝的橫截面，總體上以數字10 來表示，包括在下表面具有可選擇焊球13的基底12。另外，電氣裝置10包括電子元器件 14，例如模具，穿過焊接接縫15 (由在電子元器件14上的焊料塊和基底12上的焊盤形成) 與基底12電連接，具有設置在電子元器件14和基底12之間的固化填充組合物11，其中固化填充組合物11包括二乙烯基芳烴雙環氧化物的反應產物。在最寬的范圍內，本發明包括一種用于含有(a) 二乙烯基芳烴二氧化物；(b)固化劑；(c)任選的催化劑的用在填充密封劑中的可固化環氧樹脂組合物或制劑。本發明的環氧組合物或制劑包括作為具體實施方式
的(1)含有二乙烯基芳烴二氧化物的可聚合、可固化的組合物；( 含有二乙烯基芳烴二氧化物的部分固化組合物；以及C3)包含由上述(1) 和(2)生成的二乙烯基芳烴二氧化物的固化組合物。本發明也涉及含有二乙烯基芳烴二氧化物的組合物的固化(也就是聚合)。另外，二乙烯基芳烴二氧化物中的一些雜質含量(小于約50% )是可預期的，其對于最終的性能不會產生很大影響。本發明的填充組合物優點是低粘度、室溫下的均勻液體，例如25 °C下小于 5. OPa-S0固體、微粒材料，例如填料，可以與填充組合物相混以對未固化或固化的聚合物的物理性能進行各種改進。具有或不具有這種添加的固體材料，所述組合物填充小縫隙(例如，小于20 μ m)，無須高壓、真空或加熱至高溫，但是如果需要同樣也可以使用這些手段。使用填充組合物能夠防止電子元器件損壞，其中組合物具有小于5ppm的低總氯含量，優選小于3ppm。“總”氯含量包括非水溶性氯和水溶性氯的含量。在本發明的填充組合物的制備中，二乙烯基芳烴二氧化物，組分(a)，可以包括，例如任何一種取代的或未取代的在任意環位上具有兩個乙烯基的芳烴核心。二乙烯基芳烴二氧化物的芳烴部分可以包括苯、取代的苯、環化苯、取代的環化苯、同系偶合苯、取代的同系偶合苯或其混合物。二乙烯基芳烴二氧化物的二乙烯基部分可以是鄰位、間位或對位或其混合。附加的取代基可以由抗-H2O2基團構成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基，或RO-(其中R可以為飽和烷基或芳基)。環化苯可以包括例如萘、四氫化萘等。同系偶合(取代)苯可以包括例如聯苯、聯苯醚等。 用于制備本發明組合物的二乙烯基芳烴二氧化物通過下列的化學結構式I-IV來
舉例說明
權利要求
1.一種生產電氣裝置的方法，包括提供電子元器件和基底，其中電子元器件和基底之一具有多個焊接凸點，而另一個具有多個電焊盤；電子元器件和基底之間電連接；在電子元器件和基底之間形成填充組合物；和固化填充組合物；其中所述填充組合物包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.如權利要求1所述的方法，其中填充組合物進一步包括固化劑。
4.如權利要求1所述的方法，其中填充組合物進一步包括含量至多為85體積％的填料。
5.如權利要求4所述的方法，其中填料的含量為50-70重量％并且25°C時填充組合物具有0. 05-lPa-s的粘度。
6.如權利要求1所述的方法，其中固化步驟包括75-10(TC的初始溫度下加熱填充組合物2-90分鐘，之后在125-20(TC的第二溫度下加熱填充組合物2-180分鐘。
7.一種電氣裝置，包括由在電子元器件和基底之間的填充組合物電連接的電子元器件和基底，其中填充組合物包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物的反應產物。
8.如權利要求7所述的電氣裝置，其中填充組合物進一步包括填料。
9.一種組合物，包括二乙烯基芳烴雙環氧化合物、固化劑和填料，其中基于組合物的總體積，當填料的含量在1-70體積％時，在25°C下填充組合物具有0. 005-100Pa-s的粘度。
10.如權利要求9所述的組合物，其中二乙烯基芳烴雙環氧化合物是二乙烯基苯二氧化物。
全文摘要
公開了一種低粘度的、低至不含氯化物的包括二乙烯基苯二氧化物作為成分的環氧樹脂制劑；其中該制劑可以用來生產毛細填充組合物。
文檔編號H01L23/29GK102163563SQ201010624989
公開日2011年8月24日 申請日期2010年11月23日 優先權日2009年11月23日
發明者M·B·威爾遜, S·L·波提塞克 申請人:陶氏環球技術公司