專利名稱：環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及配合有微細的硼酸鋁晶須的環氧樹脂組合物，更詳細地說，涉及一種其特征在于配合有平均纖維直徑在0.25μm或以下的硼酸鋁晶須的環氧樹脂組合物，其熱膨脹性較小，且由硼酸鋁晶須引起的樹脂物性的各向異性較小，該環氧樹脂組合物適用于層疊板用固化性樹脂。
背景技術：
硼酸鋁晶須熱膨脹系數較小，可以賦予環氧樹脂優良的機械強度的性質已為人們所知。例如在特開平9-136372號公報、特開號公報、特開號公報等中，提出了在環氧樹脂中使用硼酸鋁晶須。但是，正如特開號公報中所述，認為直徑不足0.3μm的硼酸鋁晶須對樹脂的混合和涂敷性是不利的，優選配合0.3～3μm左右的硼酸鋁晶須。
但是，若大量地配合硼酸鋁晶須，則環氧樹脂組合物的粘度變高，而不能平滑地進行涂敷，由于會出現制得的環氧樹脂組合物的固化物容易開裂等有損機械物性的情況，所以在實際用途中，在100重量份環氧樹脂中只能使用100重量份左右的硼酸鋁晶須。因此，希望能有一種即使大量配合也可以提供優良物性的環氧樹脂組合物的硼酸鋁晶須。
此外，將配合了硼酸鋁晶須的環氧樹脂組合物涂敷在基板上時，由于硼酸鋁晶須沿著所涂敷的方向取向，因此機械物性在涂敷方向和與涂敷方向垂直的方向上不同，所以不適于用作電路的基板，由此希望這種機械物性的各向異性能夠得到改善。

發明內容
本發明的目的是提供一種其中均勻分散有大量的硼酸鋁晶須，機械強度優良、且沿涂敷方向引起的機械物性的各向異性得到抑制的環氧樹脂組合物。
鑒于上述的現狀，本發明者們進行了潛心的研究，結果發現，通過使用平均纖維直徑在0.25μm或以下的硼酸鋁晶須，在每100重量份環氧樹脂中即使配合200重量份左右的大量的硼酸鋁晶須，也能使其均勻分散，可以提供機械強度優良、且沿向玻璃等基板涂敷的方向引起的機械物性的差異較小的環氧樹脂組合物。
本發明是在上述發現的基礎上完成的，本發明提供一種通過在每100重量份環氧樹脂中配合有1～800重量份平均纖維直徑在0.25μm或以下的硼酸鋁晶須而成的環氧樹脂組合物。
具體實施例方式
以下對本發明優選的實施方式進行詳細的說明。
本發明中所用的環氧樹脂只要是多元環氧化合物就行，沒有特別的限定，例如可以使用芳香族環氧化合物、脂環族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可以列舉出例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4，4’-二羥基聯苯、酚醛清漆、四溴雙酚A等多元酚的縮水甘油醚化合物。
作為上述脂環族環氧化合物，可以列舉出的是，將具有至少1個或以上脂環族環的多元醇的多縮水甘油醚或含有環己烯或環戊烯環的化合物通過氧化劑進行環氧化而得到的含有氧化環己烯或氧化環戊烯的化合物。例如氫化雙酚A縮水甘油醚、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基羧酸酯、3，4-環氧-1-甲基環己基-3，4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環氧環己基甲基-6-甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、3，4-環氧-3-甲基環己基甲基-3，4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3，4-環氧-5-甲基環己基甲基-3，4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、二(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3，4-環氧環己烷)、2，2-雙(3，4-環氧環己基)丙烷、雙環氧化雙環戊二烯、亞乙基雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫化鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫化鄰苯二甲酸二-2-乙基環己酯等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可以列舉出脂肪族多元醇或其氧化烯烴加合物的多縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸的多縮水甘油醚、通過縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通過縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯和其它乙烯基單體的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作為具有代表性的化合物，可以列舉出1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、脫水山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的縮水甘油醚、聚丙二醇的縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚，還有在丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇中加合1種、2種或以上的氧化烯烴(環氧烷)而得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。進一步地，還可以列舉出脂肪族高級醇的單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、或通過向其中加合氧化烯烴而得到的聚醚醇的單縮水甘油醚、高級脂肪酸的縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
在本發明的環氧樹脂組合物中，作為環氧樹脂，可以使用選自這些多元環氧化合物中的1種、2種或以上。
在上述多元環氧化合物中，若使用環氧化聚丁二烯等具有橡膠彈性的多元環氧化合物，則可以賦予得到的環氧樹脂組合物的固化物耐沖擊性，因此是優選的。從賦予耐沖擊性的角度出發，在用于本發明的環氧樹脂組合物中的環氧樹脂中，具有橡膠彈性的多元環氧化合物的配合量優選為2～50重量％，更優選2～30重量％，最優選5～20重量％。
此外，在上述多元環氧化合物中，若使用如下述通式(I)所示的環氧化合物，則得到的環氧樹脂組合物的固化物的耐水性和軟化點優良，因此是優選的。在用于本發明的環氧樹脂組合物中的環氧樹脂中，如下述通式(I)所示的環氧化合物的配合量優選為2～50重量％，更優選3～40重量％，最優選10～30重量％。若使用超過50重量％，則得到的環氧樹脂組合物變得過硬而容易發脆。
(X表示碳原子數為1～4的亞烷基或碳原子數為2～8的烷叉基。)在上述通式(I)中，作為由X表示的碳原子數為1～4的亞烷基，可以列舉出亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基等，作為X表示的碳原子數為2～8的烷叉基，可以列舉出乙叉基、丙叉基、2，2-亞丙基、丁叉基等。
在本發明的環氧樹脂組合物中，優選在配合上述環氧樹脂的同時配合環氧樹脂固化劑。作為該環氧樹脂固化劑，可以列舉出潛伏性固化劑、酸酐、多胺化合物、多酚化合物以及陽離子類光引發劑等。
本發明的環氧樹脂組合物中這些環氧樹脂固化劑的配合量可以根據上述環氧樹脂的環氧當量以及該環氧樹脂固化劑的反應基團當量而適宜地進行選擇，相對于100重量份上述環氧樹脂，優選為1～400重量份、更優選為10～300重量份、最優選為20～200重量份。
作為上述潛伏性固化劑，可以列舉出雙氰胺、酰肼、咪唑化合物、胺加合物、硫鎓鹽、鎓鹽、酮亞胺、酸酐、叔胺等。這些潛伏性固化劑可以提供單質的固化性組合物，操作容易，因此優選。
作為上述酸酐，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐等。
作為上述多胺化合物，可以列舉出例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等脂肪族多元胺、孟烯二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、二(氨基甲基)環己烷、3，9-二(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺環[5，5]十一烷等脂環族多元胺、間二甲苯二胺等具有芳香環的脂肪族胺、間亞苯基二胺、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、α，α-二(4-氨基苯基)-對二異丙基苯等芳香族多元胺。
作為上述多酚化合物，可以列舉出例如苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、雙環戊二烯甲酚、萜烯二苯酚、萜烯二鄰苯二酚、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷、丁叉基二(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)等。其中，由于從苯酚酚醛清漆制得的環氧樹脂組合物的電學特性和機械特性適用于層疊板，因此優選。
作為上述光引發劑，可以列舉出例如，二苯甲酮、苯基聯苯酮、1-羥基-1-苯甲酰基環己烷、二苯基乙二酮、芐基二甲基縮酮、1-芐基-1-二甲基氨基-1-(4’-嗎啉代苯甲酰基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4’-甲基巰基)苯甲酰基丙烷、噻噸酮、1-氯代-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、安息香丁醚、2-羥基-2-苯甲酰基丙烷、2-羥基-2-(4’-異丙基苯甲酰基)丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-二(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-二(2’-嗎啉代異丁酰基)咔唑、9-正辛基-3，6-二(2’-嗎啉代異丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(N-正丁基-3’-咔唑基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(N-(2”-甲氧基-1”-甲基乙氧基羰基甲基)-3’-咔唑基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
這些光引發劑可以和選自苯甲酸類或叔胺類等公知的光聚合引發劑中的1種、2種或以上組合使用。在使用上述光引發劑的情況下，在本發明的環氧樹脂組合物中該光引發劑的添加量優選為0.1～30重量％。若不足0.1重量％則得不到添加效果，若多于30重量％則固化物的機械強度降低。
在使用上述光引發劑時，作為用于聚合的光源，可以使用公知的高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈等公知的光源，通過紫外線、電子射線、X射線、放射線、高頻射線等活性能量線進行照射，從上述光引發劑中放出路易斯酸，使上述環氧樹脂固化。作為這些光源，優選是具有400nm或以下的波長的光源。
在本發明的環氧樹脂組合物中，在100重量份上述環氧樹脂中，配合1～800重量份平均纖維直徑在0.25μm或以下的硼酸鋁晶須，優選配合200～600重量份，更優選配合250～500重量份。
本發明的環氧樹脂組合物中使用的硼酸鋁晶須只要平均纖維直徑在0.25μm或以下，則沒有特別的限定，平均纖維直徑優選為0.001～0.25μm，更優選為0.001～0.2μm，平均纖維長優選為0.01～5μm，更優選為0.1～3μm，最優選為0.3～2μm。若平均纖維長超過5μm，則用于層疊板時可能會損害電路的絕緣性。
此外，硼酸鋁晶須的平均纖維長/平均纖維直徑的比優選為(20～300)/1，更優選為(20～100)/1，最優選為(20～50)/1。若平均纖維長/平均纖維直徑的比小于20/1，則通過硼酸鋁晶須使環氧樹脂組合物的強度提高的效果不夠充分，若大于300/1，從避免在混煉中硼酸鋁晶須彎折的問題和制得的環氧樹脂組合物強度參差不齊的問題方面考慮，是不優選的。
本發明的環氧樹脂組合物中還可以根據需要進一步添加固化促進劑、環氧樹脂以外的樹脂、填料、阻燃劑、阻燃助劑、其它的固化性化合物、絲網印刷性促進劑、溶劑、分散性改良劑等在環氧樹脂組合物中通常使用的添加劑。
作為上述固化促進劑，可以列舉出三苯膦、二氮雜雙環十一碳烯、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等咪唑化合物。這些固化促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種或以上。固化促進劑優選以足以促進環氧樹脂固化的較少的量而使用。
作為本發明的環氧樹脂組合物中使用的環氧樹脂以外的樹脂，從可以改良環氧樹脂組合物的耐沖擊性等機械強度方面出發，優選丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等彈性優良的樹脂。
在本發明的環氧樹脂組合物中，作為填料，優選同時使用硼酸鋁晶須以外的無機填料。更優選可以賦予環氧樹脂組合物阻燃性、耐熱性、耐濕性等功能的填料，作為該填料，可以列舉出滑石、硅石、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其可以單獨使用或混合使用2種或以上。其中因為硅石電學性質優良而特別優選。在本發明的環氧樹脂組合物中，相對于100重量份上述環氧樹脂，這些填料的配合量優選為3～100重量份，更優選為5～50重量份，最優選為10～30重量份。
作為上述阻燃劑，可以列舉出四溴雙酚A及其衍生物等反應型的或十溴二苯醚等添加型的鹵素類阻燃劑、磷酸三苯酯、苯酚-間苯二酚-磷酸縮合物、2，6-二甲基苯酚-間苯二酚-磷酸縮合物等添加型的磷類阻燃劑、三聚氰胺氰尿酸酯或磷酸三聚氰胺等含氮類阻燃劑、氫氧化鋁或氫氧化鎂等無機類阻燃劑等。在本發明的環氧樹脂組合物中，相對于100重量份上述環氧樹脂，這些阻燃劑的配合量優選為3～50重量份，更優選為5～40重量份，最優選為10～30重量份。
在這些阻燃劑中，使用與環氧樹脂具有反應性的磷類阻燃劑，可以使固化后的環氧樹脂在結構中含有磷原子，因此優選，特別是如下述通式(II)所示的化合物，其可以賦予較高阻燃性，且在玻璃化轉變溫度的降低等在環氧樹脂的物性方面的不良影響較小，因此特別優選。
(R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1～4的烷基、R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1～4的烷基。)在上述通式(II)中，作為R1、R2、R3、R4、R5和R6所示的碳原子數為1～4的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為上述阻燃助劑，可以列舉出聚四氟乙烯或硅氧烷聚合物等防滴落劑、三氧化銻等。
以上所述的本發明的環氧樹脂組合物可以通過將其用丙二醇單甲醚等適合的溶劑稀釋后成為清漆、然后將其涂敷和浸漬在玻璃無紡布、玻璃布等多孔質玻璃基材上，通過加熱等常規方法而制成預浸料坯。然后，將該多片預浸料坯重疊起來，在該層疊結構的一面或兩面上疊合銅箔后，通過將其在常規條件下加熱和加壓，可以制得玻璃環氧鍍銅層疊板。然后，在該鍍銅層疊板(內層板)上形成電路，接著對銅箔進行蝕刻處理后，在內層板的至少一面上疊合預浸料坯和銅箔，將其通過在例如170℃、40kg/cm2的壓力下加熱和加壓90分鐘這種常規方法的處理，可以制得多層板。進一步地，通過在該鍍銅層疊板或該多層板上形成通孔，進行通孔鍍層后，形成規定的電路這種常規方法的處理，可以制成印刷電路板。
通過實施例對本發明進行具體的說明。但是本發明不受到以下實施例的限制。
充分混合表1和表2記載的環氧樹脂組合物(實施例1～7和比較例1～2)，通過下述測定方法測定得到的環氧樹脂組合物各自的粘度。然后，用刮刀式涂敷機將得到的各種環氧樹脂組合物以10cm×10cm涂敷在表面處理鋁板上，使得其干燥膜厚成為30μm，在80℃下加熱干燥5分鐘后，進一步在150℃下焙燒30分鐘，得到固化物。按照下述的方法分別對制得的固化物進行阻燃性、玻璃化轉變溫度、剝離強度和線性膨脹系數的測定。這些測定的結果如表1和表2所示。
(測定方法)·粘度使用E型粘度計，在25℃、0.5rpm下測定粘度。
·阻燃性根據UL-94進行測定。
·玻璃化轉變溫度(Tg)動態粘彈性法進行測定。
·剝離強度根據JIS C6481進行測定。
·線性膨脹系數和固化物的涂敷方向(以下稱為X方向)平行地切割出寬2cm、長10cm的短條狀樣品，沿著和涂敷方向垂直的方向(以下稱為Y方向)切割出寬2cm、長10cm的短條狀樣品，分別測定線性膨脹系數，求出X方向的線性膨脹系數/Y方向的線性膨脹系數的比(X/Y比)。
另外，表1和表2中記載的化合物(環氧化合物1～5，固化劑A～B、填料1～6、阻燃劑a～b、溶劑和固化促進劑)分別如下所示。
環氧化合物1 環氧化合物2
環氧化合物3 環氧化合物4 環氧化合物5
固化劑APR-53194(住友Bakelite株式會社制造) 固化劑BMilex XLC-LL(三井化學株式會社制造) 填料1平均纖維直徑0.15μm，平均纖維長3μm的硼酸鋁晶須填料2平均纖維直徑0.05μm，平均纖維長1.5μm的硼酸鋁晶須填料3平均纖維直徑0.002μm，平均纖維長0.5μm的硼酸鋁晶須填料4平均纖維直徑0.5μm，平均纖維長10μm的硼酸鋁晶須填料5氫氧化鋁填料6硅石阻燃劑a 阻燃劑b

溶劑乙二醇丁醚乙酸酯固化促進劑2-乙基-4-甲基咪唑表1

表2

在本發明中，通過使用具有特定的平均纖維直徑的硼酸鋁晶須，可以提供線性膨脹較小、且線性膨脹的各向異性得到抑制、玻璃化轉變溫度較高、剝離強度優良、適用于層疊板用固化性樹脂的環氧樹脂組合物。
權利要求
1.一種環氧樹脂組合物，其是在每100重量份環氧樹脂中配合有1～800重量份平均纖維直徑在0.25μm或以下的硼酸鋁晶須而成。
2.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中所述硼酸鋁晶須的平均纖維直徑為0.001～0.25μm。
3.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中所述硼酸鋁晶須的平均纖維長為0.01～5μm。
4.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中所述硼酸鋁晶須的平均纖維長/平均纖維直徑的比為(20～300)/1。
5.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂為1種、2種或以上的多元環氧化合物，且上述多元環氧化合物含有占所述環氧樹脂的2～50重量％的具有橡膠彈性的多元環氧化合物。
6.權利要求5記載的環氧樹脂組合物，其中具有橡膠彈性的所述多元環氧化合物為環氧化聚丁二烯。
7.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂含有占該環氧樹脂的2～50重量％的由下述通式(I)所示的環氧化合物， X表示碳原子數為1～4的亞烷基或碳原子數為2～8的烷叉基。
8.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中所述硼酸鋁晶須的配合量為200～600重量份。
9.權利要求1記載的環氧樹脂組合物，其中還配合有3～50重量份阻燃劑。
10.權利要求9記載的環氧樹脂組合物，其中所述阻燃劑為與所述環氧樹脂具有反應性的磷類阻燃劑。
全文摘要
本發明的環氧樹脂組合物是通過在每100重量份環氧樹脂中配合有1～800重量份平均纖維直徑在0.25μm或以下的硼酸鋁晶須而成的。該環氧樹脂組合物具有大量的均勻分散于其中的硼酸鋁晶須，機械強度優良，且沿涂敷方向引起的機械物性的各向異性得到抑制。
文檔編號C08L63/00GK1662601SQ0381382
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月6日 優先權日2002年6月14日
發明者齋藤誠一, 福田芳弘, 森貴裕, 高畑義德 申請人:旭電化工業株式會社