本發明(ming)屬于有機(ji)硅材料領域，具(ju)體涉及一種含氰基(ji)氯硅烷(wan)的合成方(fang)法。

背景技術：

含氰基氯(lv)硅(gui)烷作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)(wei)(wei)一(yi)種重要(yao)的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機(ji)合(he)成(cheng)中(zhong)間體，可(ke)廣(guang)泛用來(lai)制(zhi)備腈基橡(xiang)膠等產(chan)品，同(tong)(tong)時，利用Si-Cl鍵的(de)(de)(de)(de)水解(jie)或醇解(jie)反應(ying)(ying)(ying)，含氰基氯(lv)硅(gui)烷還(huan)可(ke)制(zhi)備出(chu)一(yi)系(xi)列不(bu)同(tong)(tong)結構及功能的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)，應(ying)(ying)(ying)用于(yu)有(you)(you)機(ji)硅(gui)電解(jie)質材料等領域。將氰基連接在氯(lv)硅(gui)烷上的(de)(de)(de)(de)方法主(zhu)要(yao)是通過硅(gui)氫加(jia)成(cheng)實現的(de)(de)(de)(de)。烯烴硅(gui)氫加(jia)成(cheng)反應(ying)(ying)(ying)通常是在氯(lv)鉑酸及其配合(he)物(wu)(wu)存(cun)在下進行的(de)(de)(de)(de)，如：Speier催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)與Karstedt催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。上述催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)雖然催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)較(jiao)(jiao)高(gao)，但(dan)反應(ying)(ying)(ying)副產(chan)物(wu)(wu)較(jiao)(jiao)多，后來(lai)人們發現許多過度金(jin)屬(shu)(Pt，Ru，Rh)的(de)(de)(de)(de)配合(he)物(wu)(wu)對硅(gui)氫加(jia)成(cheng)反應(ying)(ying)(ying)均(jun)(jun)有(you)(you)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)，但(dan)對于(yu)某些類型的(de)(de)(de)(de)反應(ying)(ying)(ying)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)不(bu)高(gao)。含氰基氯(lv)硅(gui)烷作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)(wei)(wei)一(yi)種有(you)(you)特(te)殊(shu)性(xing)(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機(ji)硅(gui)中(zhong)間體，傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)方法主(zhu)要(yao)是使用貴金(jin)屬(shu)(Pt，Rh，Ru)的(de)(de)(de)(de)配合(he)物(wu)(wu)作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)(wei)(wei)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)體系(xi)，如中(zhong)國專利CN103288863B，CN101033235，CN104324751A，CN103814038A等，均(jun)(jun)使用金(jin)屬(shu)鉑、銠、釕、鈀等作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)(wei)(wei)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)主(zhu)體，這些催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)不(bu)僅(jin)成(cheng)本高(gao)、還(huan)存(cun)在催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)較(jiao)(jiao)低、產(chan)物(wu)(wu)選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)差、反應(ying)(ying)(ying)條件較(jiao)(jiao)苛刻(ke)的(de)(de)(de)(de)問題。

技術實現要素：

為(wei)了解決以上現(xian)有技術的缺點(dian)和不足之處，本發明的目的在(zai)于提供(gong)一種含(han)氰(qing)基(ji)氯(lv)硅烷的合成方(fang)法(fa)(fa)(fa)。本發明的合成方(fang)法(fa)(fa)(fa)以氯(lv)化銅和叔胺衍生物(wu)作為(wei)催化體系，通過含(han)氰(qing)基(ji)烯(xi)烴與含(han)氫硅烷反應制得(de)，該(gai)方(fang)法(fa)(fa)(fa)催化劑(ji)簡單(dan)易得(de)、產物(wu)收率高、選擇性好(hao)、反應條件溫和。

本(ben)發明目的通(tong)過以下技術方(fang)案實(shi)現：

一種含氰基氯(lv)硅(gui)烷的合(he)成(cheng)方法，包括如下步驟：

在(zai)反應器中加(jia)入氯化銅、叔胺衍生(sheng)物(wu)和含氰基(ji)烯烴(jing)，在(zai)0～10℃、氮(dan)氣保(bao)護及攪拌(ban)條件下滴加(jia)含氫氯硅烷，滴加(jia)完畢(bi)后升溫(wen)(wen)至(zhi)50～120℃保(bao)溫(wen)(wen)反應3～48h，反應結(jie)束后冷卻至(zhi)室溫(wen)(wen)、減壓蒸餾收集相應餾分，得到所述(shu)含氰基(ji)氯硅烷。

優(you)選地，所(suo)述(shu)叔胺(an)衍生(sheng)物(wu)選自三(san)乙(yi)胺(an)、三(san)丙胺(an)、三(san)丁胺(an)、四(si)(si)甲(jia)基乙(yi)二(er)(er)胺(an)、四(si)(si)甲(jia)基丙二(er)(er)胺(an)、四(si)(si)乙(yi)基乙(yi)二(er)(er)胺(an)、四(si)(si)乙(yi)基丙二(er)(er)胺(an)、二(er)(er)甲(jia)基甲(jia)酰胺(an)、二(er)(er)乙(yi)基甲(jia)酰胺(an)、二(er)(er)甲(jia)基乙(yi)酰胺(an)中的(de)任(ren)意一種。

優選(xuan)地，所述含氰基(ji)烯(xi)烴選(xuan)自(zi)丙烯(xi)腈(jing)(jing)、2-丁烯(xi)腈(jing)(jing)、3-丁烯(xi)腈(jing)(jing)、2-甲基(ji)-3丁烯(xi)腈(jing)(jing)、2-戊(wu)烯(xi)腈(jing)(jing)、4-戊(wu)烯(xi)腈(jing)(jing)中的任意(yi)一種。

優選地，所述含(han)氫氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)選自二(er)甲(jia)基(ji)氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)、二(er)乙基(ji)氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)、二(er)苯基(ji)氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)、甲(jia)基(ji)二(er)氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)、乙基(ji)二(er)氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)、苯基(ji)二(er)氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)(wan)(wan)中的任意(yi)一種(zhong)。

優選地(di)，所述含氰基烯烴與(yu)含氫氯(lv)硅烷的摩(mo)爾比為(0.8～2.0):1；更優選摩(mo)爾比為(0.9～1.2):1。

優(you)選地，所述(shu)叔胺衍生物(wu)與氯化銅(tong)的摩爾比(bi)為(2～3):1；更(geng)優(you)選摩爾比(bi)為(2.3～2.8):1。

優選地，所述氯化銅(tong)與叔胺衍生物的加入量之和(he)占反(fan)應物料(liao)總質(zhi)量的2％～10％；更(geng)優選的加入量之和(he)占反(fan)應物料(liao)總質(zhi)量的3％～7％。

優選地，所(suo)述保溫反應(ying)的溫度為70～100℃，保溫反應(ying)時間(jian)為10～36h。

相(xiang)對于現有(you)技(ji)術(shu)，本發明(ming)具(ju)有(you)如(ru)下優點及有(you)益效(xiao)果：

本(ben)發明(ming)通過(guo)含(han)氰(qing)基烯烴與(yu)含(han)氫氯硅烷之間的(de)加成反應，以氯化銅作為主催化劑(ji)、叔胺(an)衍(yan)生物(wu)作為助催化劑(ji)，通過(guo)滴加的(de)方法，在(zai)較溫和的(de)條件下合(he)成出了(le)含(han)氰(qing)基氯硅烷化合(he)物(wu)；本(ben)發明(ming)提供(gong)的(de)合(he)成方法效(xiao)率高(gao)、產物(wu)選(xuan)擇性(xing)好，反應條件安全、溫和，催化劑(ji)簡單易(yi)得(de)、成本(ben)低廉。

附圖說明

圖(tu)1為本發明(ming)實(shi)施例1所得產(chan)物的核磁共振氫(qing)譜圖(tu)。

具體實施方式

下面結合(he)實施(shi)例及附圖對(dui)本發明作進(jin)一步(bu)詳細的(de)描述，但本發明的(de)實施(shi)方式不限于此。

實施例1

在(zai)帶(dai)有冷凝(ning)回流(liu)裝(zhuang)置的(de)500mL三(san)口(kou)圓底燒瓶(ping)中(zhong)依次(ci)加(jia)入(ru)2.19g(0.016mol)氯化銅、3.28g(0.032mol)三(san)乙胺、84.8g(1.60mol)丙烯腈，然后(hou)將(jiang)三(san)口(kou)燒瓶(ping)置入(ru)冰水浴(yu)中(zhong)，稱取235g(2.00mol)甲基二氯硅烷，滴(di)加(jia)入(ru)燒瓶(ping)中(zhong)，在(zai)2h內(nei)滴(di)完，滴(di)加(jia)時體系溫(wen)(wen)度＜10℃，然后(hou)升溫(wen)(wen)至70℃反應(ying)30h。反應(ying)完畢后(hou)冷卻至室溫(wen)(wen)，再升至合(he)適(shi)的(de)溫(wen)(wen)度將(jiang)含氰基氯硅烷通過減壓蒸(zheng)餾蒸(zheng)出，產物收(shou)率為(wei)75％，純度為(wei)99.3％。

采用400M核磁對本實施例所得產物進行¹H NMR分析，結果如圖1所示。圖中化學位移δ＝2.55處的質子共振峰對應于CN-CH₂基團的氫，化學位移δ＝1.51處的特征峰對應Si-CH₂基團中的氫，從圖中可以看出，兩者的積分面積比例接近1:1，與結構相符合。化學位移δ＝0.88處的質子共振峰對應于Si-CH₃基(ji)團(tuan)中(zhong)的氫，從(cong)圖中(zhong)可(ke)以看出，積(ji)分(fen)面(mian)積(ji)為1.47，與分(fen)子結(jie)構中(zhong)的比例相(xiang)吻合(he)。

實施例2

在(zai)帶有冷凝回流裝置的500mL三口圓底燒(shao)(shao)瓶(ping)(ping)中(zhong)依次加入4.55g(0.034mol)氯(lv)化銅、10.60g(0.074mol)三丙胺、134g(2.0mol)2-丁烯腈，然(ran)后將三口燒(shao)(shao)瓶(ping)(ping)置入冰水浴(yu)中(zhong)，稱取245g(2.0mol)二乙(yi)基氯(lv)硅烷(wan)，滴(di)加入燒(shao)(shao)瓶(ping)(ping)中(zhong)，在(zai)2h內滴(di)完(wan)，滴(di)加時(shi)體系溫度＜10℃，然(ran)后升溫至(zhi)50℃反(fan)應48h。反(fan)應完(wan)畢后冷卻至(zhi)室溫，再升至(zhi)合適的溫度將含氰基氯(lv)硅烷(wan)通過減壓蒸餾蒸出，產物收率為(wei)65％，純度為(wei)99.3％。

實施例3

在帶有冷(leng)凝回流裝置(zhi)(zhi)的500mL三口(kou)圓底燒瓶(ping)(ping)中依次加(jia)入(ru)5.68g(0.042mol)氯化(hua)銅(tong)、17.12g(0.093mol)三丁胺、134g(2.0mol)3-丁烯腈，然后將三口(kou)燒瓶(ping)(ping)置(zhi)(zhi)入(ru)冰水浴中，稱取436g(2.0mol)二(er)苯基氯硅烷，滴加(jia)入(ru)燒瓶(ping)(ping)中，在2h內滴完，滴加(jia)時體(ti)系溫(wen)度＜10℃，然后升(sheng)溫(wen)至(zhi)(zhi)120℃反應(ying)3h。反應(ying)完畢(bi)后冷(leng)卻至(zhi)(zhi)室溫(wen)，再升(sheng)至(zhi)(zhi)合適(shi)的溫(wen)度將含(han)氰基氯硅烷通過減壓蒸餾蒸出，計算(suan)收(shou)率為83％，純度為99.2％。

實施例4

在(zai)(zai)帶(dai)有冷(leng)凝(ning)回流裝置的(de)500mL三(san)口(kou)圓底燒瓶中依(yi)次加入8.31g(0.062mol)氯(lv)化銅(tong)、17.15g(0.148mol)四甲(jia)基(ji)乙二胺、194.4g(2.4mol)2-甲(jia)基(ji)3-丁烯腈，然后將三(san)口(kou)燒瓶置入冰水浴中，稱(cheng)取230g(2.0mol)甲(jia)基(ji)二氯(lv)硅(gui)烷，滴加入燒瓶中，在(zai)(zai)2h內滴完(wan)，滴加時(shi)體系溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)＜10℃，然后升(sheng)溫(wen)(wen)(wen)(wen)至90℃反(fan)(fan)應(ying)48h。反(fan)(fan)應(ying)完(wan)畢后冷(leng)卻至室溫(wen)(wen)(wen)(wen)，再升(sheng)至合適的(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)將含氰基(ji)氯(lv)硅(gui)烷通過減(jian)壓蒸餾蒸出，產物收率為(wei)(wei)92％，純度(du)為(wei)(wei)99.1％。

實施例5

在帶有(you)冷(leng)凝回(hui)流裝置的(de)500mL三(san)口(kou)圓底燒瓶中依次(ci)加(jia)入11.07g(0.082mol)氯化銅(tong)、27.71g(0.213mol)四甲基丙二胺、226.8g(2.8mol)2-戊烯腈，然(ran)后(hou)(hou)將三(san)口(kou)燒瓶置入冰水浴中，稱取258g(2.0mol)乙基二氯硅烷，滴加(jia)入燒瓶中，在2h內滴完，滴加(jia)時體系溫(wen)度(du)＜10℃，然(ran)后(hou)(hou)升溫(wen)至80℃反應24h。反應完畢后(hou)(hou)冷(leng)卻至室(shi)溫(wen)，再升至合適的(de)溫(wen)度(du)將含氰(qing)基氯硅烷通過減(jian)壓蒸餾蒸出，產(chan)物收率(lv)為86％，純度(du)為99.3％。

實施例6

在(zai)帶有(you)冷凝回(hui)流裝置的500mL三口圓(yuan)底燒(shao)瓶(ping)中依次加(jia)入11.07g(0.082mol)氯化銅、40.02g(0.230mol)四(si)乙基(ji)乙二(er)胺、324g(4.0mol)4-戊烯腈，然后(hou)將(jiang)三口燒(shao)瓶(ping)置入冰水(shui)浴中，稱取258g(2.0mol)苯(ben)基(ji)二(er)氯硅烷，滴(di)加(jia)入燒(shao)瓶(ping)中，在(zai)2h內滴(di)完，滴(di)加(jia)時體系溫度(du)＜10℃，然后(hou)升溫至90℃反(fan)應(ying)(ying)24h。反(fan)應(ying)(ying)完畢后(hou)冷卻至室溫，再升至合(he)適的溫度(du)將(jiang)含氰基(ji)氯硅烷通過(guo)減(jian)壓蒸餾蒸出，產物收率為(wei)93％，純度(du)為(wei)99.4％。

實施例7

在帶有冷凝回流裝(zhuang)置的500mL三口(kou)圓底燒(shao)瓶(ping)中(zhong)依次加入5.54g(0.041mol)氯化(hua)銅、23.12g(0.123mol)四(si)乙基(ji)丙二胺、106g(2.0mol)丙烯(xi)腈，然(ran)后將三口(kou)燒(shao)瓶(ping)置入冰(bing)水(shui)浴中(zhong)，稱取189g(2.0mol)二甲基(ji)氯硅烷，滴加入燒(shao)瓶(ping)中(zhong)，在2h內滴完，滴加時體系溫度＜10℃，然(ran)后升溫至70℃反(fan)應(ying)48h。反(fan)應(ying)完畢后冷卻至室溫，再升至合適的溫度將含氰(qing)基(ji)氯硅烷通過減壓蒸(zheng)餾(liu)蒸(zheng)出，產物(wu)收率為95％，純度為99.2％。

實施例8

在(zai)(zai)帶有冷(leng)凝回流裝置的500mL三(san)口圓底燒瓶中(zhong)依次加(jia)入(ru)5.54g(0.041mol)氯(lv)化銅、8.98g(0.123mol)二甲基甲酰胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后將三(san)口燒瓶置入(ru)冰水浴中(zhong)，稱取(qu)245g(2.0mol)二乙基氯(lv)硅烷(wan)，滴(di)加(jia)入(ru)燒瓶中(zhong)，在(zai)(zai)2h內滴(di)完，滴(di)加(jia)時(shi)體系溫度(du)＜10℃，然后升溫至(zhi)(zhi)120℃反應20h。反應完畢后冷(leng)卻至(zhi)(zhi)室溫，再升至(zhi)(zhi)合適的溫度(du)將含氰基氯(lv)硅烷(wan)通過減(jian)壓蒸(zheng)餾(liu)蒸(zheng)出(chu)，產(chan)物收率為96％，純度(du)為99.2％。

實施例9.

在(zai)帶有冷(leng)凝(ning)回流(liu)裝置的500mL三口圓(yuan)底燒瓶(ping)中(zhong)(zhong)依次加(jia)入12.15g(0.090mol)氯(lv)化銅、27.27g(0.27mol)二乙基甲酰胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后將(jiang)三口燒瓶(ping)置入冰水浴中(zhong)(zhong)，稱取245g(2.0mol)二乙基氯(lv)硅烷，滴加(jia)入燒瓶(ping)中(zhong)(zhong)，在(zai)2h內滴完(wan)，滴加(jia)時體系溫度(du)＜10℃，然后升溫至(zhi)(zhi)90℃反應(ying)(ying)40h。反應(ying)(ying)完(wan)畢后冷(leng)卻至(zhi)(zhi)室(shi)溫，再(zai)升至(zhi)(zhi)合適(shi)的溫度(du)將(jiang)含氰基氯(lv)硅烷通過減壓(ya)蒸餾蒸出，產(chan)物收率(lv)為93％，純度(du)為99.3％。

實施例10.

在(zai)帶有(you)冷凝回流(liu)裝(zhuang)置的500mL三(san)(san)口圓(yuan)底燒(shao)瓶(ping)中依次加入(ru)11.07g(0.081mol)氯化銅、20.90g(0.246mol)二甲基乙酰胺、106g(2.0mol)丙烯腈，然后將三(san)(san)口燒(shao)瓶(ping)置入(ru)冰水浴中，稱取245g(2.0mol)二乙基氯硅(gui)烷，滴加入(ru)燒(shao)瓶(ping)中，在(zai)2h內滴完，滴加時體系溫度＜10℃，然后升溫至(zhi)80℃反(fan)應40h。反(fan)應完畢后冷卻至(zhi)室溫，再升至(zhi)合適的溫度將含氰基氯硅(gui)烷通(tong)過減(jian)壓蒸餾蒸出，產物收率為90％，純度為99.4％。

上述實(shi)施(shi)(shi)例為本發(fa)明較(jiao)佳的(de)(de)實(shi)施(shi)(shi)方式(shi)，但本發(fa)明的(de)(de)實(shi)施(shi)(shi)方式(shi)并不受上述實(shi)施(shi)(shi)例的(de)(de)限制，其(qi)它的(de)(de)任(ren)何未背離本發(fa)明的(de)(de)精(jing)神(shen)實(shi)質(zhi)與原理下所(suo)作(zuo)的(de)(de)改變、修飾(shi)、替代、組合、簡(jian)化，均應為等效的(de)(de)置換(huan)方式(shi)，都包含在本發(fa)明的(de)(de)保(bao)護(hu)范圍之(zhi)內。