一種meso位長鏈烷氧基苯基四菲環共軛卟啉衍生物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種meso位長鏈烷氧基苯基四菲環共輒卟啉 衍生物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 卟啉類化合物具有許多獨特的光電性能、良好的光和熱穩定性，在可見光范圍內 有較大的摩爾吸光系數，因而在生物化學、醫藥學、分析化學、光催化和材料科學等領域已 得到了廣泛的關注和應用。近年來，利用卟啉分子獨特的電子結構和光電性能，設計和合成 光電功能材料及光電器件的研制等方面已成為國內外十分活躍的研究領域，例如在模擬生 物光合作用中心的光致電荷和能量轉移方面，撲啉分子作為模型化合物中的光吸收單元， 可以實現光誘導電荷分離;此外，撲啉化合物在有機場效應電子管(OFETs)、光-能轉換器、 分子開關、分子邏輯門、分子導線、有機太陽能電池、非線性光學材料、分子識別及醫藥等方 面有著廣泛的應用前景。
[0003 ]在卟啉的me so位引入長鏈烷基，能使卟啉具有很好的液晶性能。另外，近紅外染料 分子在光學成像、腫瘤診斷、軍事偵察、紅外偽裝、非線性光學材料和熒光標識等多個領域 發揮著顯著作用。在卟啉的Μ立引入菲環基團，可使分子具有更大的共輒體系，有效降低其 基態與激發態能級差，能使卟啉化合物在近紅外區產生強的電子吸收光譜和熒光發射光 譜。通常meso位長鏈烷基修飾及Μ立菲環共輒卟啉合成步驟多、難度大、分離比較困難，因此 對此類化合物合成研究較少。

【發明內容】

[0004] 發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種meso位長鏈烷 氧基苯基四菲環共輒卟啉衍生物。本發明的另一目的是提供一種上述 meso位長鏈烷氧基苯 基四菲環共輒卟啉衍生物及其制備方法。
[0005] 技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] Meso位長鏈烷氧基苯基四菲環共輒卟啉衍生物，其結構通式如下：
[0008] 式中，R為

[0009] -種制備上述meso位長鏈烷氧基四菲環共輒卟啉衍生物的方法，步驟如下：
[0010] (1)在反應容器中加入菲環共輒吡咯、長鏈烷氧基芳醛和丙酸，在氬氣保護及避光 條件下，加熱回流反應1-3小時，再冷至室溫。
[0011] (2)加入適量甲醇，過慮，殘余物經硅膠柱層析分離，再經CHC13-CH30H重結晶，得到 純的化合物。具體化學反應式如下：
[0013] 上述步驟(1)中，長鏈烷氧基芳醛與菲環共輒吡咯衍生物摩爾比為1:1;
[0014] 上述步驟(1)中，所述催化劑為丙酸；
[0015] 上述步驟(1)中，反應條件為:無氧及回流條件下反應；
[0016] 上述步驟⑵中，洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(60-90)、氯仿；
[0017] 上述步驟(2)中，采用擴散法重結晶；
[0018] 本發明的有益效果
[0019] 與現有技術相比，本發明的長鏈烷氧基苯基四菲環共輒卟啉衍生物制備方法具有 的優點有：（1)本方法可通過改變苯環上不同取代基，可制備得到不同長鏈烷氧基苯基四菲 環共輒卟啉衍生物；（2)丙酸既作為反應溶劑又作為催化劑，使用量少；（3)反應選擇性好、 產率高;還具有操作簡便經濟、污染少等優點；（4)制備的長鏈烷氧基苯基四菲環共輒卟啉 衍生物在近紅外液晶材料領域有著潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例la的紫外-可見吸收光譜；
[0021 ]圖2為本發明實施例la的核磁共振氫譜；
[0022] 圖3為本發明實施例la的MALDI-T0F-MS譜；
[0023] 圖4為本發明實施例lb的紫外-可見吸收光譜；
[0024] 圖5為本發明實施例lb的核磁共振氫譜；
[0025] 圖6為本發明實施例lb的MALDI-T0F-MS譜；
[0026] 圖7為本發明實施例lc的紫外-可見吸收光譜；
[0027 ]圖8為本發明實施例1 c的核磁共振氫譜；
[0028] 圖9為本發明實施例lc的MALDI-T0F-MS譜；
[0029] 圖10為本發明實施例1d的紫外-可見吸收光譜；
[0030] 圖11為本發明實施例1 d的核磁共振氫譜；
[0031 ] 圖12為本發明實施例1d的MALDI-T0F-MS譜；
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實例對本發明做進一步地解釋，具體實施事例并不對本發明做任何 限定。
[0033] 用1H-NMR、UV-Vis及MALDI TOFF MASS表征并證實卟啉衍生物的結構。檢測所用儀 器為:Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內標，氘代氯仿為溶劑），島津UV-3100型紫外-可 見分光光度計(掃描范圍400~800nm，光路狹縫2nm)，德國布魯克?道爾頓公司基質輔助激 光解析電離飛行時間質譜儀。
[0034] 實施例1
[0035]化合物la的合成:將3,4_二(十六烷氧基）（1.173g，2mm〇l)苯甲醛和菲環共輒吡咯 (0.572g，2mmol)加入50mL單頸瓶中，并加入丙酸（15mL)進行溶解。氬氣保護及避光條件下， 加熱回流反應2h。冷至室溫，加入適量甲醇，過濾，殘留物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二 氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經甲醇和氯仿重結晶后得到深紅色產物。產率:28.0% mp>250 °C.UV-vis(CHCl3)Amax ηπι(ε X 10-5)583(1.319)，849(0.378)(圖1 )5? NMR(CDC13)S8.53 (s，8H)，8.34(m，4H)，8.21-8.24(m，4H)，7.80-7.93(m，8H)，7.39(m，8H)，7.20-7.23(m，4H)， 6.98-7.04(m，8H)，4.28-4.31(m，8H)，4·05-4·12(m，8H)，1.70(m，16H)，1.45(s，208H)， 1.03-1.09(t，24H)，0.73(b，2H)(圖2) ;MALDI-T0F MASS cacd for C220H310N4O8 3138.84， found:3140.28(M+H+)(圖 3).
[0036] 實施例2
[0037] 化合物lb的合成:將3,4-二(十六烷氧基）（1.173g，2mm〇l)苯甲醛和菲環共輒吡咯 (0.572g，2mmol)加入50mL單頸瓶中，并加入丙酸（15mL)進行溶解。氬氣保護及避光條件下， 加熱回流反應2h。冷至室溫，加入適量甲醇，過濾，殘留物進行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二 氯甲烷-石油醚、氯仿，然后經甲醇和氯仿重結晶后得到深紅色產物。產率:25.3% mp 220 °C.UV-vis(CHCl3)Amax ηπι(εΧ 10-5)578(0.869)，809(0.161)(圖4) JH NMR(CDC13)S8.36-8.40(m，8H)，7.80-7.83(m，4H)，7.72-7.76(m，12H)，7.26-7.30(m，8H)，6.88-6.95(m，8H)， 6.60-6.68(m，4H)，3.92-4.01(m，8H)，3.67-3.68(m，4H)，3.57-3.59(m，4H)，l·58-1·59(ι?， 16!〇，1.30-1.32(8,210!1)，0.90(七，24!1)(圖5);]\^1^1-1'(^]\^55。&。(1€(^〇22()1131必4〇8 3138.844〇皿(1 :3141.27(]\1+!1+)(圖6)·。
[0038] 實施例3
[0039] 化合物1 c的合成:制備方法同實施例1，產率:321 · 9mg，30 · 2 % mp>250°C;UV-vis (CHCl3)Amax ηπι(εΧ 10-5)575(0·892)，849(0·226)(圖7) JH NMR(CDCl3,500M)58.8-8.58 (m，8H)，8·35-8.40(m，8H)，7.66-7.73(m，8H)，7.23(m，8H)，7.07-7.09(m，8H)，6.84-6.86 (m，8H)，4.13-4.17(m，16H)，2.28-2.35(m，8H)，l.86-1.88(t，8H)，l.66-1.69(m，8H)，1.54 (111，8!1)，1.38(8,40!1)，1.28(扒12!1)，0.88(13,2!1)(圖8);]\^1^1-1'(^]\^55。&。(1€(^ Ci44Hi5〇N4〇i2 2128 · 75，found: 2131 · 23 (M+H+)(圖 9) 〇
[0040] 實施例4
[0041] 化合物Id的合成：制備方法同實施例1，產率：33.5%。!^ 200~206°C.UV_vis (CHCl3)Amax ηπι(ε X 10-5)579( 1.054)，808(0.177)(圖 10);咕 NMR(CDC13,500M)S8.37-8.41 (m，8H)，7·81-7.83(m，4H)，7.65-7.75(m，12H)，7.27(m，8H)，6.90-6.93(m，8H)，6.59-6.69 (m，4H)，4.06-4.13(m，16H)，3.95(m，8H)，2.24-2.33(m，16H)，1.47-1.60(m，32H)，1.20-1.27(s，80H)，1.23(m，24H)，0.96(b，2H)(圖 11);MALDI-T0F MASS cacd for Ci96H246N4〇24 3042 · 06，found: 3042 · 86 (M+H+) ·(圖 12)。
[0042] 實施例5
[0043] 化合物la的合成:制備方法同實施例1，只是控制反應時間為1小時，產率:25%。
[0044] 實施例6
[0045]化合物la的合成:制備方法同實施例1，只是控制反應時間為3小時，產率:29%。
【主權項】
1. 一種長鏈烷氧基苯基四菲環共輒卟啉衍生物，其特征在于:結構式如下：2. 權利要求1所述一種長鏈烷氧基苯基四菲環共輒卟啉衍生物的制備方法，其特征在 于，步驟如下： 1) 在反應容器中加入對長鏈烷氧基芳醛、菲環共輒吡咯衍生物及丙酸，在氬氣保護及 避光條件下，加熱回流1-3小時。其中，長鏈烷氧基芳醛與菲并吡咯衍生物摩爾比為1:1; 2) 冷至室溫，加入適量甲醇，過濾，殘留物經硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷一 石油醚和三氯甲烷，收集第一紫色帶即為粗產品，再經CHCl3-CH3OH重結晶得到純產物。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，反應在加熱回流及避光 條件進行，且需氬氣保護。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，丙酸既作為催化劑又作 為溶劑。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，長鏈烷氧基芳醛與菲并 吡咯衍生物摩爾比為1:1。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，柱層析分離洗脫劑依次 為二氯甲烷-石油醚和三氯甲烷。
【專利摘要】本發明公開了一種含有長鏈烷氧基苯基及菲環基團的卟啉類化合物的結構及其制備方法。以含有長鏈烷氧基苯甲醛及菲環共軛吡咯為原料，通過在加熱回流條件下，長鏈烷氧基芳醛和菲環共軛吡咯在丙酸催化作用下一步反應生成四菲并卟啉衍生物。該制備方法具有反應步驟簡單、反應時間短、選擇性好、得率高等優點。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105481868
【申請號】CN201510828051
【發明人】徐海軍, 杜欣, 楊劍
【申請人】南京林業大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月20日