聚氨酯脲分散體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散體，該分散體能夠降低排放，并可用作涂料組合物。
【專利說明】聚氨酯脲分散體
[0001]本發明涉及一種基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散體，該分散體能夠降低排放，并可用作涂料組合物。
[0002]由于水性聚氨酯脲分散體(PUD)優異的性質，例如彈性，耐溶劑性和成膜性，其已在多種領域中被用作涂料組合物。而且，原則上可揮發有機物(VOCs)的含量很低，因此可生產對健康無害的低排放的涂料。在一些應用中如汽車內飾用的涂料，由于法律規定或技術標準(參見例如VDA278)的要求，尤其需要低排放。依據聚氨酯的組成，可獲得不同彈性與硬度的聚氨酯涂料，正如已知的是可借由多異氰酸酯與多元醇的比例、多元醇和多異氰酸酯的結構以及多元醇的摩爾質量來定制那些性能。針對柔性基底例如彈性體、皮革、紡織品和玻璃纖維上的涂料而言，經常使用其膜伸長率>500%以及其軟鏈段不能結晶的PUD來確保足夠的低溫柔軟度。
[0003]這樣的PUD通常在聚酯二元醇的基礎上合成,后者通過二元羧酸和二元醇縮聚獲得。出于經濟上的考慮，通常使用己二酸和/或鄰苯二甲酸作為二元羧酸，與一種或多種不同的二元醇在較高溫度以及除水條件下反應。然而這樣會形成作為副產物的分子內縮合產物，即所謂的環酯；它們不含任何的能與多異氰酸酯反應的基團，但卻因為其熱物理性質而影響了涂料的整體排放。
[0004]可用于這些應用的基于無定形聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散體的例子有很多(參見例如US20070049684、EP2254923、EP1027381)，但是沒有披露關于環酯含量的細節。
[0005]US5961906公開了基于聚酯多元醇的聚氨酯脲分散體，其最終伸長率>300%，其中聚酯多元醇是基于己二酸和/或琥珀酸。沒有關于環酯存在的信息，且所得的聚氨酯被設計為盡可能地可降解，這代表當其用作紡織品涂料組合物時的大缺點，因為所述涂料不具有耐久性。
[0006]EP729483公開了低霧性聚酯基聚氨酯泡沫，其中聚酯多元醇如此構成以致不能形成具有12到14個原子的環酯。所述聚酯多元醇通常由一部分己二酸組成，以及包含作為擴鏈劑組分的季戊四醇，其結果是官能度遠大于2，這使得由于過度交聯而不可能使用這些多元醇制備聚氨酯脲分散體。
[0007]本發明的一個目的是提供一種水性聚氨酯脲分散體，當在涂料組合物中使用時，其適合用作柔軟基底的涂料，同時具有低含量的環酯。
[0008]令人驚訝的是，由無定形聚酯二元醇構成的水性聚氨酯脲分散體達到了本發明的目的，該無定形聚酯二元醇由琥珀酸和至少兩種不同的二羥基化合物構成。所述水性聚氨酯脲分散體包含由以下組分構成的聚氨酯脲聚合物:
[0009]a) 5到40重量％的至少一種官能度≥2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯，
[0010]b)40到90重量％的至少一種無定形聚酯多元醇，其官能度≥2，數均摩爾質量Mn為400至8000g / mol，且由琥珀酸和至少兩種碳骨架上包含2到12個碳原子的不同的二羥基化合物構成，
[0011] c)0.1到5重量％的至少一種官能度≥2的異氰酸酯反應性化合物，其包含潛在離
子基團，[0012]d) 0.1到17重量％的至少一種多胺，其摩爾質量M為32至400g / mol，且官能度為I到3，
[0013]e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應性親水劑，
[0014]f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質量<400g / mol，且官能度為2到4，
[0015]g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
[0016]優選的聚氨酯脲聚合物由以下組分構成:
[0017]a) 7.5到40重量％的至少一種官能度≥2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯，
[0018]b)45到85重量％的至少一種聚酯多元醇，其官能度≥2，數均摩爾質量Mn為400至8000g / mol,且由琥拍酸和至少兩種碳骨架上包含2到12個碳原子的不同的二羥基化合物構成，
[0019]c) 0.4到4.5重量％的至少一種異氰酸酯反應性化合物，其官能度≥2且包含潛在離子基團，
[0020]d)0.25到15重量％的至少一種多胺，其摩爾質量為32至400g / mol，且官能度為I到3，
[0021]e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應性親水劑，
[0022]f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質量Mn〈400g / mol,且官能度為2到4，
[0023]g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
[0024]特別優選的聚氨酯脲聚合物由以下組分構成:
[0025]a) 10到30重量％的至少一種官能度≥2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯，
[0026]b)50到80重量％的至少一種聚酯多元醇，其官能度≥2，數均摩爾質量Mn為400至8000g / mol,且由琥拍酸和至少兩種碳骨架上包含2到12個碳原子的不同的二羥基化合物構成，
[0027]c)0.75到4.0重量％的至少一種異氰酸酯反應性化合物，其官能度≥2且包含潛
在離子基團，
[0028]d)0.7到12重量％的至少一種多胺，其摩爾質量為32至400g / mol，且官能度為I到3，
[0029]e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應性親水劑，
[0030]f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質量<400g / mol，且官能度為2到4，
[0031]g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
[0032]所述聚酯多元醇的數均摩爾質量Mn由凝膠滲透色譜法在23°C下，相對于四氫呋喃中的聚苯乙烯標準物測定。
[0033]根據本發明使用的聚酯多元醇優選為無定形的。優選地，其玻璃化轉變溫度Tg為從-80°C到(TC，特別優選從-70°C到-10°C，其根據DIN65467在20K /分鐘的加熱速度下由DSC測量法測定。
[0034]合適的多異氰酸酯a)是本領域技術人員已知的芳香族，芳脂族，脂肪族或脂環族多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯a)例如是1，4-丁二異氰酸酯，1，5-五亞甲基二異氰酸酯，I，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，異構的雙_(4，4’ -異氰酸根合環己基)甲烷或任意需要的異構體內容物的混合物，1，4-環己基二異氰酸酯，I, 4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或氫化2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，I, 5-亞萘基二異氰酸酯，2，4’-或4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4_雙-(2-異氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)，1，3_雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)，(S)-烷基2，6-二異氰酸根合己酸酯或(L)-烷基2，6-二異氰酸根合己酸酯。
[0035]也可以使用一部分官能度>2的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯包括具有縮脲二酮，異氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，亞氨基#惡二嗪二酮和/或惡二嗪三酮結構的改性的二異氰酸酯，以及每個分子具有2個以上NCO基團的未改性多異氰酸酯，例如4_異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷_4，4’，4”_三異氰酸酯。
[0036]優選使用上面提及的僅具有脂肪族和/或脂環族鍵接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，其平均官能度為從2到4，優選從2到2.6，并且特別優選從2到
2.4。
[0037]可以用作組分b)的聚酯多元醇的數均分子量Mn為從400到8000g / mol，優選從400到6000g / mol,并且特別優選從400到3000g / mol。所述聚酯多元醇的數均分子量Mn由凝膠滲透色譜法在23°C下，相對于四氫呋喃中的聚苯乙烯標準物測定。根據DINIS04629測定的它們的羥基數為從22到400mg KOH / g，優選從30到300mg KOH / g，并且特別優選從40到250mg KOH / g，且OH官能度從I到6，優選從1.5到4.0，特別優選從
1.9 到 2.1。
[0038]所述聚酯多元醇b)是根據現有技術制備，優選通過琥珀酸、琥珀酸酐和/或琥珀酸酯與兩種不同的二羥基化合物縮聚制備，所述二羥基化合物的摩爾質量為62到300g /mol，具有2到12個碳原子且官能度至少為2，其可以是支化或未支化的，并且其羥基是伯羥基或仲羥基。所述二羥基化合物也可以包含醚基團。優選地，所述二羥基化合物選自由以下物質構成的組:乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1,8-辛二醇，1，10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇和具有羥基端基的低聚四氫呋喃。特別優選地，所述兩種二羥基化合物選自碳骨架上有3到6個碳原子的二醇，最特別優選選自由己二醇、新戊二醇和1，3-丙二醇構成的群組。
[0039]選擇兩種二羥基化合物的摩爾混合比例以使得到的聚酯是無定形的。根據DIN65467由DSC測量法測定，無定形聚酯不顯示任何熔融或結晶峰或與熔融焓AmH〈10J /g相關的結晶峰。
[0040]所述聚酯多元醇b)的制備是根據現有技術進行，在150到250°C的高溫范圍下，施加I到100毫巴的真空和/或在氮氣流下，任選地使用酯化或酯交換催化劑，當根據DINEN IS02114測定的酸值在5mg KOH / g以下時終止反應。[0041]用于制備組分b)的琥珀酸可以從石化原料和從再生以及可更新資源中獲得，制備工藝通常通過淀粉或生物質的發酵過程來進行，其公開在例如DE7A1和DE4 中。
[0042]組分c)包含潛在離子基團，其可具有陽離子或陰離子性質。具有陽離子性、陰離子性或非離子性分散作用的化合物是那些包含如下基團的化合物，例如，锍、銨、鱗、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽基團或通過成鹽反應(潛在離子基團)能夠轉化為上述基團的基團，或聚醚基團，且可通過存在的異氰酸酯反應性基團連接到大分子上。優選合適的異氰酸酯反應性基團是羥基和氨基。
[0043]合適的離于性或潛在離子性化合物c)例如是單-和二 -羥基羧酸，單-和二 -氨基羧酸，單-和二 -羥基磺酸，單-和二-氨基磺酸，以及單-和二 -羥基膦酸或單-和
二-氨基膦酸，以及它們的鹽，例如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基特戊酸，N- (2-氨基乙基)-β -丙胺酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β -乙磺酸，蘋果酸，檸檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，賴氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成產物(ΕΡ-Α0916647，實施例1)及其堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1,4-二醇的加合物，聚醚磺酸鹽，例如描述在DE-A2446440 (第5-9頁，式Ι-1ΙΙ)中的2-丁烯二醇和NaHS03的丙氧化加合物，以及可以轉化為陽離子基團的結構單元，例如作為親水性擴鏈組分的N-甲基-二 7醇胺。優選的離子性或潛在離子化合物是那些具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基團和/或銨基的化合物，其官能度為1.9到2.1。特別優選的離子化合物具有1.9到2.1的胺官能度并包含磺酸鹽基團作為離子或潛在離子基團，例如N-(2-氨基乙基)_β -丙胺酸的鹽，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸的鹽，或IPDI和丙烯酸的加成產物(ΕΡ-Α0916647，實施例1)的鹽。
[0044]用于擴鏈的所述多胺d)優選具有1到2的官能度，例如是二 -或多-胺以及酰肼，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，4_ 丁二胺，1,6-己二胺，異佛爾酮二胺，2，2，4-和2,4, 4-三甲基己二胺的異構體混合物，2-甲基戊二胺，二亞乙基三胺，1，3-和1，4_間苯二甲胺，α，α，α ’，α 四甲基_1，3_和_1，4_間苯二甲胺以及4，4_ 二氨基二環己基甲烷，二甲基乙二胺，肼或己二酸二酰肼。
[0045]原則上考慮組分d)也可以是包含對NC0基團具有不同反應性的活性氫的化合物，例如除了伯胺基團，也包含仲胺基團的化合物，或除了氨基(伯胺或仲胺)，也包含0H基團的化合物。其實例為伯胺/仲胺，例如是3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-環己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁燒，也可以是醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇或新戊醇胺。
[0046]優選的是二乙醇胺和/或肼和/或異佛爾酮二胺(IPDA)和/或乙二胺。特別優選的是肼和/或異佛爾酮二胺和/或乙二胺。最優選的是肼和IPDA的混合物。
[0047]具有非離子性親水行為的合適的組分e)例如是聚氧化烯醚，其包含至少一個羥基或氨基。這樣的聚醚包含30重量％到100重量％的衍生自氧化乙烯的結構單元。具有1到2的官能度的線性聚醚是合適的，但也可以是通式(I)的化合物:
[0048]
【權利要求】
1.水性聚氨酯脲分散體，其包含由以下組分構成的聚氨酯脲聚合物: a)5到40重量％的至少一種官能度> 2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯， b)40到90重量％的至少一種官能度> 2的無定形聚酯多元醇，其摩爾質量Mn為400至8000g/mol,且由琥拍酸和至少兩種其碳骨架上包含2到12個碳原子的不同的二羥基化合物構成， c)0.1到5重量％的至少一種官能度> 2的異氰酸酯反應性化合物，其包含潛在離子基團， d)0.1到17重量％的至少一種多胺，其摩爾質量MnS 32至400g/mol，且官能度為I到3， e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應性親水劑， f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質量Mn < 400g/mol，且官能度為2到4， g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
2.根據權利要求 1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由7.5到35重量％的至少一種芳香族或脂肪族多異氰酸酯構成。
3.根據權利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由45到85重量％的至少一種聚酯多元醇構成，所述聚酯多元醇的官能度> 2，摩爾質量Mn為400至8000g/mol并且由琥拍酸和至少兩種其碳骨架上包含2到12個碳原子的不同的二羥基化合物構成。
4.根據權利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由0.5到4.5重量％的至少一種官能度> 2的異氰酸酯反應性化合物構成，所述異氰酸酯反應性化合物包含潛在離子基團。
5.根據權利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由0.25到15.0重量％的至少一種多胺構成，所述多胺的摩爾質量Mn為32至400g/mol，并且官能度為I到3。
6.根據權利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚酯多元醇的玻璃化轉變溫度Tg為-80°C到0°C，其根據DIN 65467由DSC法在20K/分鐘的加熱速率下測定。
7.根據權利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述二羥基化合物選自由以下物質構成的組:乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，I, 5-戊二醇，新戊二醇，I, 6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，I, 8-辛二醇，1，10-癸二醇，I, 2-十二烷醇，二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇和具有羥基端基的低聚四氫呋喃。
8.根據權利要求1到7任一項或多項所述的水性聚氨酯脲分散體在制備膜時的用途，所述膜根據DIN 53504測定的斷裂伸長率為500到3000%。
9.根據權利要求1到8任一項或多項所述的水性聚氨酯脲分散體在涂覆基底時的用途，所述基底選自由以下物質構成的組:紡織品，皮革，紙張，玻璃纖維，塑料纖維以及石墨纖維。
【文檔編號】C08G18/08GK103703041SQ201280017147
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年3月28日 優先權日:2011年4月4日
【發明者】H·G·格拉布洛維茨, T·費勒, T·米夏利斯, E·阿夫托莫諾夫 申請人:拜耳知識產權有限責任公司