專利名稱：聚氨酯和聚脲、及其制造方法
技術領域：
本發明涉及生物分解性聚合物，特別是涉及聚氨酯和聚脲、及其制造方法，所述生 物分解性聚合物在重復單元結構中含有來源于植物的2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸。
背景技術：
以往，作為廣泛使用的樹脂，已知聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇 酯等，用于各種容器等的成型品、垃圾袋、包裝袋等中。但是，這些樹脂，由于以石油作為原 料，使用后廢棄時，因燒毀而使地球上的二氧化碳增加，使地球變暖加劇。另外，即使不燒毀 地進行掩埋處理，由于在自然環境下幾乎不分解，也因而半永久地殘留于土中。另外，還存 在因被拋棄的塑料類而使景觀受損、海洋生物的生活環境受到破壞等問題。近年來，由玉米、甘蔗等植物制作的植物性樹脂受到關注。該樹脂具有生物分解 性，因此也少引起環境破壞。這種樹脂有聚乳酸、聚羥基丁酸等，具備與石油系樹脂同等的 剛性和強度，并正在進行各種成型材料的用途開發。但是，這些植物性樹脂中，由于以淀粉、 玉米淀粉等食物作為原料，因此可能與食物存在競爭。另一方面，作為植物成分的木質素，是作為芳香族高分子化合物在植物細胞壁中 普遍含有的生物質資源，由于化學結構由多種成分構成或具有復雜的高分子結構，因此尚 未開發有效的利用技術。所以，造紙工序中大量產生的木質素未被有效利用，而作為重油 的代替品被燃燒。但是，近年來，通過化學分解法、物理化學分解法等，木質素等植物芳香 族成分可轉變成多種低分子混合物，進而可以轉變成能夠作為功能性塑料原料或化學制品 原料的中間物質的2-吡喃酮-4，6-二羧酸(2-pyron-4，6-dicarboxylic acid,以下，簡稱 “PDC”)。因此，期望開發有效利用木質素作為與食物不存在競爭的植物性樹脂原料的方法。現在，作為這種使用木質素的生物分解性聚合物，報道有含有木質素的生物分解 性聚氨脂復合物(日本特開號公報)，以及在以往的熱塑性彈性體中通過配合 木質素而持續維持熱塑性彈性體的優異再循環性、改善了壓縮永久變形的熱塑性彈性體組 合物(日本特開2005-2259號公報)。另外，已知由來源于木質纖維素的多元醇、與聚異氰酸酯得到的物質(日本特開 2000-37867號公報)。進一步地，由該生物分解性聚氨脂，通過添加發泡劑而制造發泡體 (日本特開2000-37867號公報)。為了賦予聚氨脂以發泡性，一般已知以下方法配合水、 惰性氣體等發泡劑的方法；在原料中使微珠分散并固化而使微珠部分獨立發泡的方法；將 原料進行機械攪拌而使空氣混合的方法等，其中，從得到穩定的氣泡方面來說，多使用利用 發泡劑的發泡法。但是，由于木質纖維素等的生物質物質對聚異氰酸酯類的相溶性低，因此在制備 來源于生物質的多元醇中，首先轉化成液態狀的生物質，進而用特定的酯化劑或醚化劑進 行改性，這樣的工序繁雜。另外，使用發泡劑時，氟利昂、氬等惰性氣體價格高，水與聚異氰酸酯類反應，生成 作為聚脲合成原料的多胺。
另一方面，PDC與木質素相比，由于極其為低分子，因此對溶劑、反應物的溶解性優異。另外，已知PDC的2H一吡喃酮一2一酮環結構賦予聚合物以剛直結構，因此，可以對材料提供柔軟性、彈性或高強度，而且，由于其高極性和高折射率，故可以得到具有這些性質的材料(wO99／54376、w()99／54384)。發明內容
因此，本發明的目的在于廉價且簡便地提供在重復單元結構中含有PDC的、高彈性的生物分解性聚氨酯和／或聚脲。另外，還提供不使用發泡劑的、生物分解性的發泡聚氨酯。
本發明人鑒于所述現狀進行了深入研究，結果發現通過使由發酵生產得到的PDC或其衍生物與二異氰酸酯類反應，可以得到重復單元結構中含有PDC的、新型生物分解性聚氨酯。另外，在二異氰酸酯成分與二胺成分的加成聚合反應中，作為至少任一成分，使用PDC的二異氰酸酯衍生物或PDC的二胺衍生物，可以得到重復單元結構中含有PDC的、新型生物分解性聚脲，從而完成了本發明。
即，(1)本發明提供聚合物，其具有下述通式(工)表示的重復單元[OO13]<formula>formula see original document page 7</formula>
式中，
R’和R’各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；
X表示。或NH；
X表示l以上的整數；以及
m和n表示。或l。]。
(2)本發明提供(1)記載的聚合物，其是具有下述通式(II)表示的重復單元的聚氨脂。<formula>formula see original document page 7</formula> [式中，
R’和R’各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；
X表示l以上的整數。]。
(3)本發明提供(2)記載的聚合物，其中前述聚氨酯具有下述通式(II工)表示的重<formula>formula see original document page 8</formula>[式中，R1和R2如前述定義；x為2以上的整數。]。(5)本發明提供⑴ ⑷中任一項記載的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地 表示R3、R3-(0R3)a、或R4-(02C-R3-C02R4)b(其中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 24的 飽和或不飽和烴的二價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。)。(6)本發明提供⑴ (5)中任一項記載的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地 為碳原子數1 24的直鏈或支鏈的亞烷基。(7)本發明提供(1)記載的聚合物，其是具有下述通式(V)表示的重復單元的聚氨
酯
CONH-R1-NH'
(V)[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]。(8)本發明提供(7)記載的聚合物，其是發泡性聚氨酯。(9)本發明提供(7)或⑶記載的聚合物，其中前述R1表示R3、R3_(0R3)a、或 R4-(02C-R3-C02R4)b(其中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 24的飽和或不飽和烴的二 價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。)。(10)本發明提供(7) (9)中任一項記載的聚合物，其中前述R1為碳原子數1 24的直鏈或支鏈的亞烷基。
復單元
<formula>formula see original document page 8</formula>
(III)
復單元
。
(4)本發明提供(2)記載的聚合物，其中前述聚氨酯具有下述通式(IV)表示的重
IV)
<formula>formula see original document page 8</formula>
(11)本發明提供(7) (10)中任一項記載的聚合物，前述R1為六亞甲基。(12)本發明提供制造方法，其是具有下述通式(I)表示的重復單元的聚合物的制 造方法<formula>formula see original document page 9</formula>[式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；X 表示 0 或 NH ；x表示1以上的整數；以及m 和 n 表示 0 或 1。]；該方法的特征在于，在不存在發泡劑的情況下，使2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸或其衍生物與二異 氰酸酯類反應；或者在不存在發泡劑的情況下，使含有2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二胺的二胺 成分與含有2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二異氰酸酯的二異氰酸酯成分反應，其中，在 該二胺成分及該二異氰酸酯成分的至少一者中，使用2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二 胺和/或2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二異氰酸酯。(13)本發明提供(12)記載的方法，其中前述2H-吡喃酮-2-酮-4，6-二羧酸的衍 生物是通過2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸與多元醇類的反應得到的2H-吡喃酮-2-酮-4， 6_ 二羧酸的二酯、或其聚酯。(14)本發明提供(1)記載的聚合物，其是具有下述通式(VI)表示的重復單元的聚 脲[式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二 價殘基。]。(15)本發明提供(14)記載的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地表示R3、 R3-(0R3)a、或R4-(02C-R3-C02R4)b(其中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 24的飽和或 不飽和烴的二價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。)。
(16)本發明提供(14)或(15)記載的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地表示 碳原子數1 24的直鏈或支鏈的亞烷基或碳原子數5 10的芳香族烴的二價殘基。(17)本發明提供下述通式(VII)表示的化合物
<formula>formula see original document page 10</formula>[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]。(18)本發明提供下述通式(VIII)表示的化合物
<formula>formula see original document page 10</formula>[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]。(19)本發明提供(12)記載的聚合物的制造方法，其特征在于，在二異氰酸酯成分 及二胺成分的至少一者中，使用下述通式(VII)表示的化合物、或下述通式(VIII)表示的
化合物，并使二異氰酸酯成分與二胺成分加成聚合，
<formula>formula see original document page 10</formula>[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]
<formula>formula see original document page 10</formula>[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]。根據本發明，可以收率良好且廉價地得到高彈性的生物分解性聚合物。因此，本發 明的生物分解性聚合物作為涂料、粘合劑、密封材料、填充劑 絕熱材料、纖維制品、鞋制品、 汽車部件等材料在工業上有用。


圖1是表示實施例2中得到的BHPDC系聚氨酯的DSC測定結果的圖。圖2是實施例2中得到的BHPDC系聚氨酯的溫度-重量減少率曲線。圖3是表示實施例2中得到的BHPDC系聚氨酯的MALD-TOF-MS的圖。
具體實施例方式<本發明的聚氨酯和聚脲>本發明的聚合物、具有前述通式(I)表示的重復單元的聚合物(以下，“通式(I) 的聚合物”)，具體地是聚氨酯或聚脲。通式(I)中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴 系二價殘基，其中優選R3、R3- (OR3) a、或R4- (O2C-R3-CO2R4) b (其中，R3和R4各自獨立地表示碳 原子數1 24的飽和或不飽和烴的二價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。)。這里，作為R3，例如，可以列舉碳原子數1 24的直鏈或支鏈的亞烷基(例如，亞 乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等)、碳原子數3 8 的環狀烷烴的二價殘基(例如，環己亞基等)、碳原子數5 10的芳香族烴的二價殘基(亞 苯基、亞芐基、亞二甲苯基、亞萘基、甲基亞萘基、亞聯苯基等)、包含碳原子數1 6的烷基 和碳原子數6 14的芳基的碳原子數7 24的芳烷基的二價殘基、碳原子數8 24的烷 基芳基烷基的二價殘基等。作為R3-(OR3)a基，例如，可以列舉-CH2CH2-(0CH2CH2)2-。作為 R4- (O2C-R3-CO2R4) b 基，可以列舉-CH2CH2- (O2C-CH2CH2-CO2CH2CH2)-。這些烴系二價殘基也可 以用烷基(優選C1 C6烷基)、烷氧基(優選C1 C6烷氧基)、烷酰基(優選C2 C6烷酰 基)、芳基(優選C6 C14芳基)、芳烷基(優選C7 C18芳烷基)等不具有活性氫的取代基 進一步取代。作為R1和R2，優選碳原子數1 24的直鏈或支鏈的亞烷基，或碳原子數5 10的 芳香族烴的二價殘基。通式(I)的聚合物中，包括以下的聚合物(i)具有下述通式(II)表示的重復單元的聚氨酯<formula>formula see original document page 11</formula>
[式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；χ表示1以上的整數。]；(ii)具有下述通式(V)表示的重復單元的聚氨酯<formula>formula see original document page 12</formula>[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]；以及(iii)具有下述通式(VI)表示的重復單元的聚脲
<formula>formula see original document page 12</formula>[式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二 價殘基。]。作為前述式(II)的聚氨酯，優選具有下述通式(III)表示的、包含PDC的二酯和
二異氰酸酯類的重復單元的聚氨酯，<formula>formula see original document page 12</formula>(式中，R1和R2各自與通式⑴中的R1和R2同義。)；或者具有下述通式(IV)表 示的、包含PDC的聚酯和二異氰酸酯類的重復單元的聚氨酯，
<formula>formula see original document page 12</formula>(式中，R1和R2各自與通式(I)中的R1、R2同義；χ為2以上的整數。)。前述通式(V)表示的聚氨酯優選為發泡性聚氨酯。以下，對本發明的通式(III)、(IV)、(V)及(VI)表示的聚氨酯的代表性的制造方 法進行說明。<通式(III)及(IV)表示的聚氨酯的制造方法>本發明的聚氨酯，可以通過二醇成分(PDC的二酯或PDC的聚酯)與二異氰酸酯類 或其堿金屬加成物的加成聚合進行制造。以下示例制造例。
制造方法1
<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，R1和R2如前述定義。)S卩，通過使PDC的二酯(1)和二異氰酸酯類(2)加成聚合，得到本發明的聚氨酯 (III)。PDC的二酯(1)，例如，可以通過基于常法將PDC酯化或鹵化而得的PDC衍生物(3)
和下述多元醇的反應而得到。
<formula>formula see original document page 13</formula>(式中，X表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基等低級烷氧基，或F、Cl、Br、I等鹵原子。)作為多元醇類，只要是其結構中不具有活性氫的可含雜原子的烴系多元醇類即 可，沒有特別的限制，例如，可以列舉乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇等直鏈脂肪族醇類；對苯二酚、雙酚A、4，4’ -異亞丙基-雙(2，6- 二甲基苯酚)、 4，4，_(六氟異亞丙基)二苯酚、4，4，-二羥基聯苯、4，4，-(1，3-金剛烷二基(7夕· >歹 > ” λ ^ ) 二苯酚等二價的芳香族醇類；脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、熊脫氧膽酸等膽汁酸類， 1，5_ 二羥基-1，2，3，4-四氫萘等具有非等價羥基的化合物、4，4’ - 二羥基聯苯、4’ -[(N, N-二羥基乙基)氨基]-4-硝基偶氮苯、4’-[(Ν，Ν-二羥基乙基)氨基]-4-甲氧基偶氮苯、 4’ -[(N, N- 二羥基乙基)氨基]-4-氰基偶氮苯等二醇類；3，6-羥基甲基-9-庚基咔唑、 2-羥基甲基-3-(N-芐基-3-咔唑基)丙醇等二醇類；2-[6-[4’- 丁氧基-4-聯苯基氧基] 丁基]丙烷-1，3-二醇、2-[6-[4’_甲氧基-4-聯苯基氧基]丁基]丙烷-1，3-二醇等具有 介晶基元、””力、的二醇類；N，N-二羥基乙基異煙酰胺、N-苯基二乙醇胺等具有可結 合氫的氨基的二醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、己烷-1，2，6-三醇， 或山梨糖醇、油酸、鱈油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、花生四烯酸等高級脂肪酸的甘 油酯，或數均分子量200 10萬的聚乙二醇等多元醇類等，或它們的兩種以上的組合。作為二異氰酸酯類(2)，可以列舉4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基 甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異 氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；氫化4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1，4_環己 烷二異氰酸酯(CHDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化間二甲苯二異氰酸酯(HXDI)、降 冰片烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI) 等脂環式二異氰酸酯等。
作為二異氰酸酯類的堿金屬加成物，可以列舉上述二異氰酸酯類的鉀鹽、鈉鹽等。這里，PDC，例如可以根據日本特開號公報中記載的方法，由香草醛、 丁香醛、香草酸、丁香酸或原兒茶酸之類的木質素等來源于植物的低分子化合物或其混合 物容易地得到。具體的，通過以下方法可以高收率地得到PDC:將重組載體導入微生物(例 如，惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)PpYl 100)等宿主中制作轉化體，然后在上述化合 物或混合物的存在下培養該轉化體，其中所述重組載體含有編碼4種酶(苯甲醛脫氫酶、脫 甲基酶、原兒茶酸_4，5- 二加氧酶、4-羧基-2-羥基粘康酸-6-半醛脫氫酶)的基因，該4 種酶催化用于生產PDC的多階段反應。PDC也能以堿金屬(例如，鈉、鉀、銣、銀等)鹽、堿土 類金屬(鈣、鎂)鹽等鹽的形式得到。上述的PDC的二酯(1)和二異氰酸酯類(2)的混合比沒有特別的限定，但摩爾比 優選為約2 1 約1 3。超過該范圍過量使用二異氰酸酯類時，在聚合物末端殘留的異 氰酸酯與胺反應，成為產生異味或惡臭的原因。為了得到高分子量的聚氨酯、例如重均分子 量10萬以上的聚氨酯，優選以約1 1的摩爾比使用PDC的二酯(1)和二異氰酸酯類(2)。制造本發明的聚氨酯時，聚合催化劑不是必需的，但可以列舉通常的聚氨酯制造 中使用的催化劑，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’，-四甲基 乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、N-甲基-N，- 二甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二 甲基芐基胺、N, N- 二甲基環己基胺、N，N，N’，N’，-四甲基-1，3- 丁二胺、1，2- 二甲基咪唑 以及其它叔胺類；二甲胺等仲胺類；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇 胺以及其它烷醇胺類；四甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨以及其它四烷基氫氧化銨類； 苯酚鈉等堿金屬苯酚鹽；氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；甲醇鈉等堿金屬醇鹽；醋酸鉀、醋 酸鈉、2-乙基己酸鉀等羧酸的堿金屬鹽；三乙基膦等膦類；鉀-水楊醛等金屬鰲合化合物； 醋酸錫、辛酸錫(2-乙基己酸錫)以及其它有機錫(II)化合物；二丁基氧化錫、二氯化二丁 基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫以及其它的 有機錫(IV)化合物，二烷基鈦酸鹽等其它有機金屬化合物。也可以使用三(二甲基氨基甲 基)苯酚、N，N’，N’ -三(二甲基氨基丙基)六氫-S-三胺等異氰脲酸酯化催化劑。這些 催化劑，在反應混合物中優選使用約0. 001 1重量％。作為溶劑，例如，可以列舉四氫呋喃、二乙醚、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚系 溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環己烷、環己酮等脂環式烴系溶劑；醋酸酯等酯 系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質子性極性 溶劑等。這些溶劑也可以2種以上組合使用。溶劑的使用量，相對于原料單體的總量100 重量份，通常使用20 1，000重量份的量。聚合反應可在0°C 室溫下根據情況進行加熱，進行1小時 數小時。制造方法2:<formula>formula see original document page 15</formula>
(式中，R1和R2及X如前述定義。)S卩，通過使PDC的聚酯(4)和二異氰酸酯類(5)加成聚合，得到本發明的聚氨酯 (IV)。PDC聚酯(4)，例如，可以使用國際公開第99/54384號小冊子中記載的方法，S卩，前 述制造方法1的PDC 二酯⑴的均聚(単獨重縮合)、或PDC 二酯⑴與碳酰二氯等碳酰二 鹵化物的縮聚得到。另外，PDC聚酯(4)中也包括由PDC衍生物(3)和前述多元醇類的縮 聚得到的物質。上述的PDC聚酯(4)和二異氰酸酯類(5)的混合比沒有特別限定，但優選摩爾比 約2 1 約1 3。超過該范圍過量使用二異氰酸酯類時，在聚合物末端殘留的異氰酸酯 與胺反應，成為產生異味或惡臭的原因。為了得到高分子量的聚氨酯、例如重均分子量10 萬以上的聚氨酯，優選以約1 1的摩爾比使用PDC聚酯(4)和二異氰酸酯類(5)。制造方法⑵中使用的多元醇類、二異氰酸酯類、催化劑以及溶劑、溫度、時間等 反應條件與制造方法1相同。根據本發明的制造方法得到的聚氨酯的分子量沒有特別限制，因用途而不同，通 常重均分子量約5，000 約40萬。從溶液的制備容易性、成形加工性、機械強度等物性方 面考慮，特別優選約1萬 約30萬。<通式(V)表示的發泡聚氨酯的制造方法>本發明的通式(V)的發泡聚氨酯，可以通過PDC與二異氰酸酯類(6)的反應制造。 也可以使用前述的PDC的鹽代替PDC。本發明的制造方法中，由反應生成的二氧化碳是發泡 源，因此不必使用發泡聚氨酯的制造中一般使用的惰性氣體等發泡劑。以下示例制造例。
CO2H
+ OCN-R1-NCO
X 人(6)
Oy^O CO2H
--CO
-+ CO2
O^o CONH-R1-NH--
(ν)[式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。]
作為本發明中使用的二異氰酸酯類(6)，可以使用以往聚氨酯制造中使用的二異 氰酸酯類。這種二異氰酸酯包括碳原子數(除去NCO基中的碳原子)6 20的芳香族二 異氰酸酯、碳原子數2 18的脂肪族二異氰酸酯、碳原子數4 15的脂環式二異氰酸酯、 碳原子數8 15的芳香脂肪族二異氰酸酯以及這些二異氰酸酯的改性物(含有尿烷基、碳 化二亞胺基、脲基甲酸酯基、雙氰尿酸酯(κ -3 >—卜)基、唑烷酮基的改性物等)。作為這種二異氰酸酯(6)的具體例子，可以列舉1，3_和1，4_亞苯基二異氰酸 酯、2，4_和/或2，6_亞芐基二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷_2，4’ -和/或4， 4’ _ 二異氰酸酯(MDI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”_三異氰酸酯、間 和對異氰酸酯苯基磺酰基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二 異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷(々> Kf力>) 三異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯甲基己 酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)碳酸酯、2-異氰酸酯乙基-2， 6- 二異氰酸酯己酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸 酯(氫化MDI)、環己亞基二異氰酸酯、甲基環己亞基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸 酯乙基)4_環己烯-1，2-二羧酸酯等脂環式二異氰酸酯；亞二甲苯基二異氰酸酯、二乙基苯 二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯；改性MDI (尿烷改性MDI、碳化二亞胺改性MDI、三烴 基磷酸酯改性MDI等)；尿烷改性TDI等尿烷改性二異氰酸酯；以及它們的2種以上的混合 物。上述的PDC與二異氰酸酯類(6)的混合比沒有特別限定，但優選摩爾比約2 1 約1 2.5。當超過該范圍使用二異氰酸酯類時，產生交聯結構，穩定發泡變得困難。另一 方面，低于該范圍使用時，發泡變得困難。制造本發明的發泡聚氨酯時，聚合催化劑不是必需的，使用時，優選在〈通式 (III)和(IV)表示的聚氨脂的制造方法〉中列舉的物質，使用量也以該制造方法中記載的 量為準。在本發明的制造方法中，根據需要還可以添加整泡劑(整泡剤)、填料、穩定劑等。作為整泡劑，例如，可以列舉公知的有機硅表面活性劑，具體為L-501、L-520、 L-532、L-540、L-544、L-3550、L-5302、L-5305、L-5320、L-5340、L-5350、L-5410、L-5420、 L-5710、L-5720(均由日本 Unicar 公司制造)；SH-190、SH-192、SH-193、SH-194, SH-195、 SH-200、SPX-253(均由 Toray silicone 公司制造)；F-114、F-121、F-122、F-220、F-230、 F-258、F-260、F-305、F-306、F-317、F-341、F-601、F-606B、X-20-200、X-20-201 (均由信 越 Silicone 公司制造)；TFA-4200、TFA-4202 (均由東芝 Silicone 公司制造)；B8414(由 Goldschmidt公司制造)等。整泡劑優選相對于二異氰酸酯類使用0. 05 1重量％，特別 優選使用0.08 0.8重量％。作為填料，例如，可以列舉偏氯乙烯、AER0SIL等。作為穩定劑，相對于二異氰酸 酯類，例如，可以列舉三甲基磷酸酯。作為溶劑，例如，可以列舉四氫呋喃、二乙基醚、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚 系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環己烷、環己酮等脂環式烴系溶劑；醋酸酯等 酯系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑等。這些溶劑也可以2種以上組合使用。溶劑的使用 量，相對于原料單體的總量100重量份，通常使用20 1，000重量份的量。
聚合反應，在0°C 75°C左右下，可根據情況進一步進行加熱，，進行1小時 數小 時。根據本發明的制造方法得到的發泡聚氨酯的分子量，因用途而不同，通常重均分 子量約1萬以上，優選約1萬 約40萬。從溶液的制備容易性、成形加工性、機械強度等物 性方面考慮，特別優選約1萬 約30萬。另外，其平均氣泡直徑約10 μ m 約200 μ m。平 均氣泡直徑通過使用掃描電子顯微鏡SEM2400(日立制作所(株)制造)，用圖像處理裝置 解析在倍率200倍下觀察襯墊()” F )斷面的照片，計算照片中存在的全部的氣泡直徑 而求出。含有通式(III)、(IV)或(V)的本發明的聚氨脂的組合物中，在使用時，可以添加在以往的聚氨酯組合物中使用的各種添加劑，例如磷系化合物、含鹵素化合物等阻燃劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、增塑劑等。<通式(VI)表示的聚脲的制造方法>本發明的聚脲(VI)可以通過二胺成分和二異氰酸酯成分的加成聚合反應制造， 其中二胺成分含有2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二胺，二異氰酸酯成分含有2H-吡喃 酮-2-酮-4，6-二羧酸的二異氰酸酯。其中，在該二胺成分和二異氰酸酯成分的至少一者 中，使用2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二胺和/或2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的
二異氰酸酯。這里，“二胺成分”包含2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二胺、以及下述通式(8) 表示的二胺類。另外，“二異氰酸酯成分”包含2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二異氰酸 酯、以及下述通式(9)表示的二異氰酸酯類。本發明的聚脲(VI)，具體可以通過以下反應制造通式(7)表示的二異氰酸酯衍 生物與式=H2N-R2-NH2表示的二胺類(8)的加成聚合反應；或者通式(9)表示的二胺衍生 物與式=OCN-R2-NCO表示的二異氰酸酯類(10)的加成聚合反應。或者，也可以通過通式 (7)表示的二異氰酸酯衍生物與通式(9)表示的二胺衍生物的加成聚合反應來制造。式 H2N-R2-NH2、式=OCN-R2-NCO中的R2如通式(I)中定義。以下示例本發明的聚脲(VI)的制 造例。制造方法1
<formula>formula see original document page 17</formula>(式中，R1和R2如前述定義。)
通式(7)表示的二異氰酸酯衍生物是新型化合物，例如，可以在室溫下使后述的 二異氰酸酯類(10)和PDC反應至沒有發泡為止而得到。根據需要，可以少量添加2-乙基 己酸錫(II)等聚氨酯制造中通常使用的催化劑。作為反應溶劑，沒有特別限定，例如，可以 列舉四氫呋喃、二乙醚、1，4_ 二噁烷、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香 族烴系溶劑；環己烷、環己酮等脂環式烴系溶劑；醋酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系 溶劑等；或者它們的2種以上的組合。反應溶劑的使用量，相對于原料單體的總量100重量 份，通常使用20 1，000重量份的量即可。作為二胺類(8)，可以列舉草酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、對苯二甲 酸二酰胼等胼衍生物；乙二胺、新戊二胺、1，2_或1，3_丙二胺、1，6_六亞甲基二胺、1，8_八 亞甲基二胺、1，12_十二亞甲基二胺、環己二胺、4，4’ - 二氨基二環己基甲烷、3，3’ - 二甲 基_4，4，- 二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、4，7- 二氧代癸烷-1，10- 二胺、4，7，10-三 氧雜癸烷-1，13-二胺、平均分子量為148 400g/mol的聚氧亞烷基二胺等脂肪族二胺；對 或間二甲苯二胺等芳基脂肪族二胺；4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨 基二苯基甲烷等芳香族二胺等。制造本發明的發泡聚脲時，聚合催化劑不是必需的，使用時，優選在〈通式(III) 和(IV)表示的聚氨脂的制造方法〉中列舉的物質，使用量也以該制造方法中記載的量為 準。作為溶劑，例如，可以列舉四氫呋喃、二乙基醚、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚 系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環己烷、環己酮等脂環式烴系溶劑；醋酸酯等 酯系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑等。這些溶劑也可以2種以上組合使用。溶劑的使用 量，相對于原料單體的總量100重量份，通常使用20 1，000重量份的量。聚合反應，可在0°C 室溫下，根據情況進行加熱，進行1小時 數小時。制造方法2:
OO
τ IlH ι
H2ZycY^VWH22
H |Ι ο H+ OCN-R2-NCO -(VI)
jf (10). O
(9)(式中，R1和R2如前述定義。)通式(9)表示的二胺衍生物是新型化合物，例如，可以通過在前述二異氰酸酯衍 生物(7)中加入水，在室溫下反應至沒有發泡而得到。相對于二異氰酸酯衍生物(7) 100重 量份，水通常使用500 1，000重量份的量即可。作為二異氰酸酯類(10)，可以使用在〈通式(III)和(IV)表示的聚氨脂的制造方 法〉中記載的二異氰酸酯類(5)。制造方法2中的催化劑、溫度、時間等聚合條件與制造方法1相同。二胺成分和二異氰酸酯成分的混合比沒有特別的限定，但摩爾比優選為約 1 1.2 約1 2。超過該范圍過量使用二異氰酸酯成分時，不能得到高分子量體，或者 形成與已經生成的脲鍵反應得到的交聯結構。另一方面，低于該范圍使用時，無法得到充分的高分子量聚合物，無法得到所期望的物性。本發明的聚脲的分子量沒有特別限定，因用途而不同，通常重均分子量約 2，000 約20萬以上。從溶液的制備容易性、成形加工性、機械強度等物性方面考慮，特別 優選約2，500 約10萬。含有本發明的聚脲的組合物，在使用時，可以添加在以往的聚脲組合物中使用的各種添加劑，例如磷系化合物、含鹵素化合物等阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染 料、增塑劑等。本發明的聚合物，在本發明的聚合物為聚氨酯或聚脲時，作為片、膜、帶、軟管、防 振材料、鞋底、人工皮革、合成皮革、纖維處理劑、涂料、粘合劑、防水材料、彈性纖維、床材等 各種用途有用。另外，本發明的聚合物為發泡聚氨酯時，在絕熱材料、結構材料、保護材料、 隔音材料等各種用途中，例如，在汽車用地毯、頂棚 墻壁用沖擊吸收用或吸音用緩沖材料、 各種安全部件的內層、墊圈、空氣過濾器、家庭用及業務用地毯、衣料用等中有用。實施例以下，列舉實施例進一步說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。應予說明，得到的聚合物的物性用以下的方法進行測定。(1)玻璃化溫度用差示掃描量熱法(DSC)以升溫速度10°C /分升溫，進行測定。(2)熱重量使用熱重量分析(TGA)計(TG50 ；Mettler Toledo制造)，在氮氣氣氛 下，測定從50°C以升溫速度10°C /分升溫時由初期重量減少的重量的溫度而進行。(3)重均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)進行分子量測定。應予說明，使用標準 苯乙烯進行校正，以苯乙烯換算求出重均分子量。(4)結晶融點利用差示熱分析(DTA)測定。(5)結晶溫度使用差示掃描量熱計，進行結晶成長速度的測定。(6)彎曲彈性率、損失系數通過動態粘彈性(DMS)法進行評價。裝置使用SEIKO INSTRUMENTS株式會社制造的SDM/5600、DMS110，在_60°C 100°C的溫度范圍內，以升溫速 度5°C/分邊升溫邊測定。(7)損失系數在頻率0. 1、0·5、1·5、10、50、100Ηζ下，通過彎曲(兩端固定梁(両 持6梁))測定法進行測定。實施例1 :BHPDC系聚氨酯根據常法，將PDC制成PDC的二氯化物(以下，稱為“PDC酸氯(PDC酸夕口)”) 后，在該PDC酸氯5g(22. 73mmol)中加入乙二醇IOml (179. 39mmol)，室溫、氮氣氣氛下反應 1小時。過濾收集、減壓干燥析出的白色粉末，得到PDC 二酯(以下，稱為“BHPDC”)3g。1H-WR (400MHz，d6_DMS0) δ ppm 7· 3，7· 1，5· 0，4· 3，3· 7。IR(ν cnT1) :3501(-0Η)，1736(酮)，1734(酮)，1282，1072(-C-0-C-)。在BHPDC 1. 7g(6. 24mmol)中加入少量四氫呋喃(THF) 5ml和2-乙基己酸錫(II) 后，分數次加入六亞甲基二異氰酸酯1. Og (8. 61mmol)，在氮氣氣氛下，室溫反應1小時。之 后在甲醇中沉淀，過濾收集、減壓干燥沉淀物，得到0. 7g聚氨酯。1H-NMR(400MHz, d6_DMS0) δ ppm 7. 3,7. 1,6. 9,4. 6,4. 4,4. 3,4. 2,3. 7,2. 9，1. 3，
1. 2。IR(ν cnT1) :3420(NH_)，1736(酮)，1734(酮)，1282(-C-0-C_)。
重均分子量30萬以上(N，N- 二甲基甲酰胺(DMF))。實施例2 =BHPDC系聚氨酯除了將溶劑變為二甲基亞砜以外，與實施例1同樣進行，得到聚氨酯。1H-NMR(400MHz, d6_DMS0) δ ppm :7· 3,7. 1,6. 9,4. 6,4. 4,4. 3,4. 2,3. 7,2. 9，1. 3， 1. 2。IR(ν cnT1) :3423(ΝΗ_)，1736(酮)，1282，1072(-C-0-C_)。重均分子量30萬以上(DMF)。圖1、2中，各自表示實施例2中得到的聚氨酯的DSC和TGA測定結果。由這些圖 可知，玻璃化溫度在60°C附近，20%重量減少溫度(Td8°)在260°C附近。另外，圖3中表示實施例2中得到的聚氨酯的MALD-T0F-MS測定結果。由 MALD-T0F-MS的測定結果計算預測的分子量后可知，形成了 2 5聚體的氨基甲酸酯低聚物 (分子量為1，200 2，800)。實施例3 =BHPDC系聚氨酯將BHPDC 0. 42g(l. 55mmol)溶解在DMF 5ml中，加入少量2-乙基己酸錫(II)后， 分數次加入亞芐基二異氰酸酯0. 26g(l. 51mmol)，在氮氣氣氛下，室溫反應1小時。之后在 甲醇中再沉淀，過濾、水洗，在60°C下減壓干燥，得到0.48g(71% )的聚氨酯。IR(v cm—1) 1761 (酮)，1737 (吡喃酮環上酮)，1731 (酮)，1707 (羰基)，1287， 1090 (-C-0-C-)。玻璃化溫度114°C。20%重量減少溫度223°C，50%重量減少溫度440°C。重均分子量6，500以上(THF)。實施例4 =BHPDC系聚氨酯將BHPDC 0. 64g(2. 36mmol)溶解在DMF IOml中，加入少量2-乙基己酸錫(II)后， 分數次加入亞芐基二異氰酸酯1. 06g，在氮氣氣氛下，室溫反應1小時。之后，分數次加入蓖 麻油酸三甘油酯3. 80g (4. 47mmol)，在氮氣氣氛下，室溫反應12小時。在60°C下減壓干燥 反應物，得到4. 94g(89% )的聚氨酯。IR (v cm—1) :3523 (氫鍵)，3361 (NH_)，1751 (酯)，1731 (酮)，1715 (羰基)，1705 (羰 基)，1238，1088(-00-0)。玻璃化溫度-31°C。重均分子量13，000以上(THF)。彎曲彈性率172.6MPa(_30°C )、5· 7MPa(25°C )、3· 3MPa(50°C )。損失系數0.16 (-30°C )、0· 26(25°C )、0· 13(50°C )。實施例5 =BHPDC系聚氨酯在BHPDC 1. 01g(3. 73mmol)和蓖麻油酸三甘油酯2. 64g(3. llmmol)的混合溶液 中，加入少量2-乙基己酸錫(II)后，分數次加入六亞甲基二異氰酸酯1. 57g (9. 35mmol)，在 氮氣氣氛下，室溫反應12小時。之后，在50°C進一步反應2小時，在60°C下減壓干燥反應 物，得到4.82g(92% )的聚氨酯。
IR(v cnT1) :3402(NH_)，3360 (NH-)，2928，2857 (-CH2-)，1753 (酯),1733 (酮)， 1721 (羰基)，1705 (羰基)，1282，1044 (-C-0-C-)。
20%重量減少溫度290°C，50%重量減少溫度410°C。彎曲彈性率57.2MPa(_30°C )、1· OlMPa(25°C )、0· 82MPa(50°C )。損失系數0.11 (-30°C )、0.08(25°C )、0.08(50°C )。實施例6 =BHPDC系聚氨酯除了使用BHPDC 1. 04g(3. 81mmol)、蓖麻油酸三甘油酯 5. 45g(6. 41mmol)及六亞 甲基二異氰酸酯1.21g(7.22mmol)以外，與實施例5同樣進行，得到5. 81g(76% )的聚氨酯。IR (v cnT1) 3402 (NH-)，3366 (NH-)，2932，2858 (-CH2-)，1742 (酯),1733 (酮)， 1727 (羰基)，1712 (羰基)，1252，1041 (-C-0-C-)。20%重量減少溫度300°C，50%重量減少溫度410°C。彎曲彈性率4.14MPa (-30°C )、0· 57MPa(25°C )、0· 40MPa(50°C )。損失系數:0.36 (-30°C )、0· 21 (25°C )、0· 17 (50°C )。實施例7 =BHPDC系聚氨酯在BHPDC 0. 64g(2. 36mmol)和蓖麻油酸三甘油酯3. 80g(4. 47mmol)的混合溶液 中，加入少量2-乙基己酸錫(II)后，分數次加入亞芐基二異氰酸酯1. 04g (6. 05mmol)，在氮 氣氣氛下，室溫反應12小時。之后，在50°C進一步反應2小時，在60°C下減壓干燥反應物， 得到4.94g(90% )的聚氨酯。20%重量減少溫度290°C，50%重量減少溫度400°C。實施例8 酯系聚氨酯將PDC酸氯4. 14g(18.8mm0l)溶解在THF 15ml中，加入蓖麻油酸三甘油酯 32. 46g(38. 24mmol)后，在氮氣氣氛下，室溫反應1小時，在50°C進一步反應1小時，之后， 分數次加入六亞甲基二異氰酸酯6. 33g(37. 65mmol)，在氮氣氣氛下，室溫反應12小時。之 后，在60°C下減壓干燥反應物，得到38. 62g(92% )的聚氨酯。IR(v cnT1) :3410(NH-)，3323(NH-)，1741(酯)，1731(酮)，1707(羰基)，1245， 1069 (-C-0-C-)。玻璃化溫度-45°C。20%重量減少溫度315°C，50%重量減少溫度410°C。實施例9 聚酯系聚氨酯在PDC酸氯2. 5g(ll. 37mmol)中分數次加入乙二醇Iml (17. 94mmol)，室溫、氮氣氣 氛下反應12小時。之后，在甲醇中沉淀，過濾收集、減壓干燥沉淀物，得到PDC聚酯2. 5g。1H-WR (400MHz，d6_DMS0) δ ppm 7· 3，7· 1，4· 6，4· 2，3· 6。IR(ν cnT1) :3501(-0H)，1740(酮)，1736(酮)，1282(-C-0_C-)。然后，將該PDC聚酯1.2g(0.92mmOl)溶解在二甲基亞砜5ml中，加入少量2_乙基 己酸錫(II)后，分數次加入六亞甲基二異氰酸酯0. 16g(0. 98mmol)，在氮氣氣氛下，室溫反 應1小時。之后，在甲醇中沉淀，過濾收集、減壓干燥沉淀物，得到0. 60g的聚氨酯。重均分子量30萬(DMF)。實施例10 聚酯系聚氨酯將PDC酸氯2. 99g(13. 59mmol)溶解在DMFlOmL中，加入聚環氧乙烷(分子量 200) 2. 72g (等量)后，在氮氣氣氛下，室溫反應12小時。之后，在60°C下減壓干燥，得到PDC-PEG200 聚酯 3. 57g(75% )。IR (ν cnT1) 1760 (酯)，1738 (吡喃酮環上酮)，1731 (酮)，1285 (-C-O-C-)。玻璃化溫度-26°C。20%重量減少溫度295 °C，50%重量減少溫度375°C。重均分子量10，000以上(THF)。
然后，將該PDC-PEG200聚酯1. 32g(0. 13mmol)溶解在DMFlOml中，加入少量2-乙 基己酸錫(II)后，分數次加入六亞甲基二異氰酸酯0. 065g(0. 39mmol)，在氮氣氣氛下，室 溫反應1小時。之后，在60°C下減壓干燥，得到0. 80g(60% )的聚氨酯。IR (v cm—1) :3500 (氫鍵)，3412 (NH)，1721 (酯)，1714 (羰基)，1705 (羰基)，1235， 1090 (-C-0-C-)。玻璃化溫度_6°C。20%重量減少溫度310°C，50%重量減少溫度370°C。重均分子量5，000以上(THF)。實施例11 聚酯系聚氨酯將實施例10中得到的PDC-PEG200聚酯1. 13g(0. llmmol)溶解在DMF IOml中，力口 入少量2-乙基己酸錫(II)后，分數次加入亞芐基二異氰酸酯0. 058g(0. 34mmol)，在氮氣氣 氛下，室溫反應1小時。之后，在60°C下減壓干燥，得到0.66g(57% )的聚氨酯。IR (v cm—1) :3500 (氫鍵)，3400 (NH)，1759 (酯)，1731 (吡喃酮環上酮)，1725 (酮)， 1714 (羰基)，1705 (羰基)，1278，1038 (-C-0-C-)。玻璃化溫度4°C。20%重量減少溫度300°C，50%重量減少溫度375°C。實施例12 聚酯系聚氨酯除了將二醇成分變為聚環氧乙烷(分子量1000)以外，與實施例10同樣進行，得 到 PDC-PEG1000 聚酯 12. 08g(82% )。IR(ν cm—1) 1763(酯)，1738(吡喃酮環上酮)，1727(酮)，1718(羰基)， 1280(-C-0-C-)。結晶溫度-15°C。結晶融點33°C。20%重量減少溫度300°C，50%重量減少溫度380°C。重均分子量11，000以上(THF)。然后，將該PDC-PEG1000聚酯2. 67g(0. 24mmol)溶解在DMFlOml中，加入少量2-乙 基己酸錫(II)后，分數次加入六亞甲基二異氰酸酯0.048g(0. 29mmol)，在氮氣氣氛下，室 溫反應1小時。之后，在60°C下減壓干燥，得到0. 83g(31% )的聚氨酯。IR(v cnT1) :3500(氫鍵)，3262 (ΝΗ-0-)，1739 (酯)，1700 (羰基)，1254， 1099 (-C-0-C-)。玻璃化溫度-44°C。結晶溫度-15°C。結晶融點33°C。20%重量減少溫度335°C，50%重量減少溫度380°C。重均分子量7，500以上(THF)。實施例13 聚酯系聚氨酯在實施例9中得到的PDC聚酯0. 37g(0. 29mmol)中，分數次加入亞芐基二異氰酸酯0.022g(0. 18mmol)，在氮氣氣氛下，室溫反應1小時。之后，在60°C下減壓干燥，得到 0.31g(79% )的聚氨酯。IR (ν cnf1) :3459 (NH-) ,3392 (NH-) ,2931，2865 (-CH2-)，1770 (酉旨)，1292， 1047(-C-0-C-)。玻璃化溫度111°C。20 %重量減少溫度285 °C，50 %重量減少溫度390 V。重均分子量30萬以上(DMF)。實施例14 發泡聚氨酯在PDC(1. 7g、9. 24mmol)中加入少量乙二醇(1. 23g、19. 84mmol)及 2-乙基己酸錫 (II)，在75°C溶解。然后，加入六亞甲基二異氰酸酯(3. 16g、18.81mmol)，在同溫度下反應 5 15分鐘，得到發泡聚氨酯。實施例15 發泡聚氨酯在溶解PDC lmol%的乙二醇(1.05g、16. 96mmol)中，加入六亞甲基二異氰酸酯 (2. 80g、16. 67mmol)、聚環氧乙烷(Mw = 600) (0. Ig) 二甲基亞砜(0. Ig),2-乙基己酸錫 (II)(少量)，室溫下反應5 15分鐘，得到發泡聚氨酯。實施例16 聚脲(I)PDC 二異氰酸酯的合成將亞芐基二異氰酸酯(以下，稱為“TDI”)(0. 5g、2. 86mmol)溶解在四氫呋喃(以 下，稱為“THF”)(Iml)中，加入少量PDC(0. 25g、1.36mm0l)及2-乙基己酸錫(II)，在氮氣 下反應約1小時，得到混合物，該混合物含有下述式表示的N4，N6-雙(5-異氰酸酯-2-甲 基苯基)-2-氧代-2H-吡喃-4，6- 二甲酰胺及其3種立體異構體(N4，N6-雙(3-異氰酸 酯-4-甲基苯基)-2_氧代-2H-吡喃-4，6-二甲酰胺；N4-(5-異氰酸酯-2-甲基苯基)， N6- (3-異氰酸酯-4-甲基苯基)-2-氧代-2H-吡喃-4，6- 二甲酰胺；N4- (3-異氰酸酯_4_甲 基苯基)，N6- (5-異氰酸酯-2-甲基苯基)-2-氧代-2H-吡喃-4，6- 二甲酰胺)。<formula>formula see original document page 23</formula>該混合物不進行精制，直接用于實施例2。(2) PDC 二胺的合成將上述(1)中得到的PDC 二異氰酸酯的混合物加入純水(0. Iml)中，室溫反應1 小時至沒有發泡，得到混合物，該混合物含有下述式表示的N4，N6-雙(5-氨基-2-甲基苯 基)-2_氧代-2H-吡喃_4，6-二甲酰胺與實施例1中記載的3種立體異構體的酰胺的混合物。<formula>formula see original document page 24</formula>(3)聚脲的制造將上述⑵中得到的PDC二胺的混合物(0. 44g、l. lmmol)的二甲基甲酰胺(以下， 稱為“DMF”)(5ml)溶液逐次少量添加到上述(1)中得到的PDC 二異氰酸酯的混合物(0. 5g、 1. lmmol)的DMF(5ml)溶液中，室溫下反應3小時后，在甲醇中再沉淀，得到析出物。之后， 在真空下60°C干燥，得到目的物聚脲0. 27g(收率28. 5% )。實施例17 聚脲在前述(2)中得到的PDC 二胺的混合物(0. 13g、0. 33mmol)的DMF(5ml)溶液中， 添加TDI (0. 057ml,0. 40mmol)，室溫反應3小時后，在甲醇中再沉淀，得到析出物。之后，在 真空下60°C干燥，得到目的物聚脲0. 089g(收率48% )。實施例18 聚脲 首先，基于W099/54376號小冊子記載的方法，由PDC合成2H-吡喃酮4，6_ 二羧酸 二 (2-羥基乙基)酯(以下，稱為“PDCHE”)。PDC使用日本特開號公報中記 載的方法來制造。將該PDCHE (0.44g、1.27mmol)溶解于THF(5ml)中，加入六亞甲基二異氰酸酯 (0. 54g、3. 21mmol)及少量的2-乙基己酸錫(II)后，在氮氣氣氛下，室溫反應4小時。之 后，滴加水(0.03g、1.67mmOl)。15分鐘后，得到淡黃色的固溶液體。將得到的固溶液體在 甲醇中再沉淀、過濾后，用水和甲醇洗滌，在50°C干燥一夜，得到0. 40g的淡黃色粉末。FI-IR (ν cnT1) 1650 (NHCONH)，1336 (N-C-N)。5%重量減少溫度210°C，50%重量減少溫度325 °C，80 %重量減少溫度 260°C, ο重均分子量71，000以上(DMF)。實施例19 聚脲將PDCHE (0. 36g、l. 32mmol)溶解在 THF 5ml 中，力口入 TDI (0. 6g、3. 45mmol)及 少量的2-乙基己酸錫(II)后，在氮氣氣氛下，室溫反應4小時。之后，滴加水(0.03g、 1.67mm0l)。15分鐘后，得到橙色的固溶液體。將得到的固溶液體在甲醇中再沉淀、過濾后， 用水和甲醇洗滌，在50°C干燥一夜，得到0. Slg的橙色粉末。FI-IR (ν cnT1) 1650 (NHCONH)，1338 (N-C-N)。5%重量減少溫度180°C，50%重量減少溫度395°C，80%重量減少溫度240°C。重均分子量30萬以上(DMF)。產業實用性根據本發明，可以收率良好且廉價地制造高彈性的生物分解性聚合物。
權利要求
聚合物，其具有下述通式(I)表示的重復單元式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；X表示O或NH；x表示1以上的整數；以及m和n表示0或1。FPA000011.tif
2.根據權利要求1所述的聚合物，其是具有下述通式(II)表示的重復單元的聚氨酯<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘 x表示1以上的整數。
3.根據權利要求2所述的聚合物，其中前述聚氨酯具有下述通式(III)表示的重復單元。<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R1和R2如前述定義；x為2以上的整數。<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R1和R2如前述定義。
4.根據權利要求2所述的聚合物，其中前述聚氨酯具有下述通式(IV)表示的重復單元X表示0或NH ； x表示1以上的整數；以及 m和n表示0或1。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地表示R3、 R3- (OR3) a、或R4- (02C-R3-C02R4) b，式中R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 24的飽和或不 飽和烴的二價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地為碳原 子數1 24的直鏈或支鏈的亞烷基。
7.根據權利要求1所述的聚合物，其是具有下述通式(V)表示的重復單元的聚氨酯式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。
8.根據權利要求7所述的聚合物，其是發泡性聚氨酯。
9.根據權利要求7或8所述的聚合物，其中前述R1表示R3、R3-(0R3)a、或 R4-(02C-R3-C02R4)b，式中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 24的飽和或不飽和烴的二 價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。
10.根據權利要求7 9中任一項所述的聚合物，其中前述R1為碳原子數1 24的直 鏈或支鏈的亞烷基。
11.根據權利要求7 10中任一項所述的聚合物，其中前述R1為六亞甲基。
12.制造方法，其是具有下述通式(I)表示的重復單元的聚合物的制造方法<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；X表示0或NH ； x表示1以上的整數；以及 m禾口 n表示0或1 ； 該方法的特征在于，在不存在發泡劑的情況下，使2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸或其衍生物與二異氰酸 酯類反應；或者在不存在發泡劑的情況下，使含有2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二胺的二胺成分 與含有2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二異氰酸酯的二異氰酸酯成分反應，其中，在該二 胺成分及該二異氰酸酯成分的至少一者中，使用2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二胺和 /或2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸的二異氰酸酯。
13.根據權利要求12所述的方法，其中前述2H-吡喃酮-2-酮-4，6-二羧酸的衍生物是通過2H-N比喃酮一2一酮一4，6一二羧酸與多元醇類的反應得到的2H一吡喃酮一2一酮一4，6一二羧酸的二酯、或其聚酯。
14.根據權利要求l所述的聚合物，其是具有下述通式(V工)表示的重復單元的聚脲<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基c
15.根據權利要求14所述的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地表示R3、R3_(OR3)a、 或R4- (02C-R3-C02R4)b，式中，R3和R4各自獨立地表示碳原子數1 24的飽和或不飽和烴的 二價殘基；a和b各自獨立地表示1 4的整數。
16.根據權利要求14或15所述的聚合物，其中前述R1和R2各自獨立地表示碳原子數 1 24的直鏈或支鏈的亞烷基或碳原子數5 10的芳香族烴的二價殘基。
17.下述通式(VII)表示的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。
18.下述通式(VIII)表示的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(VIII)式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。
19.根據權利要求12所述的聚合物的制造方法，其特征在于，在前述二異氰酸酯成分 及前述二胺成分的至少一者中，使用下述通式(VII)表示的化合物、或下述通式(VIII)表 示的化合物，并使二異氰酸酯成分與二胺成分加成聚合，<formula>formula see original document page 0</formula>通過2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二羧酸與多元醇類的反應得到的2H-吡喃酮-2-酮-4，6- 二 羧酸的二酯、或其聚酯。<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；<formula>formula see original document page 5</formula>式中，R1表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基。
全文摘要
本發明廉價地提供高彈性的生物分解性聚合物，其重復單元中含有對溶劑、反應物溶解性優異的PDC。本發明還提供具有下述通式(I)表示的重復單元的聚合物及其制造方法式中，R1和R2各自獨立地表示其結構中不具有活性氫的可含有雜原子的烴系二價殘基；X表示O或NH；x表示1以上的整數；以及m和n表示0或1。
文檔編號C08L101/16GK101802045SQ20088010755
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月4日 優先權日2007年9月19日
發明者下俊久, 大森修, 山本裕輔, 村瀨仁俊, 間瀨浩平, 阿部友邦, 高島宏明 申請人:株式會社豐田自動織機