低永久形變聚氨酯-脲彈性體、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明特別涉及一種低永久形變聚氨酯-脲熱塑性彈性體、其制備方法及應用， 屬于熱塑性彈性體領域。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯-脲彈性體是一類由硬段和軟段組成的鏈段式嵌段共聚物。其中軟 段為聚酯或者聚醚多元醇，硬段為異氰酸酯和擴鏈劑反應后生成的含有氨基甲酸酯鍵或者 脲鍵的結構。由于硬段和軟段的熱力學不相容，硬段和軟段通常會相分離為硬相和軟相。硬 相具有較高的玻璃化轉變溫度或者熔融溫度，起到物理交聯點的作用，而軟段具有低于室 溫的玻璃化轉變溫度，賦予材料彈性。聚氨酯是一類應用廣泛的材料，其應用領域包括彈性 體、密封材料、纖維、發泡材料、涂料、粘合劑、醫用材料等。聚氨酯-脲熱塑性彈性體具有優 異的耐磨、高彈性、良好的機械性能，以及可以通過注塑、擠出等熔融方法加工等優點。但是 熱塑性彈性體同熱固性的彈性體（傳統的橡膠）相比，具有永久形變大，容易產生蠕變等缺 點。這是熱塑性彈性體在密封材料、彈性纖維、彈性體等領域中應用的致命缺點。
[0003] 熱塑性彈性體永久形變大的主要原因是物理交聯點中的相互作用為非共價鍵的 相互作用，因此在受到外力下，物理交聯點容易被破壞，從而分子鏈發生滑移和松弛，產生 永久形變。針對這一問題，工業上通常采用對造粒后的聚氨酯-脲彈性體粒子進行后熟化 處理以提高相分離，但后熟化處理需要耗費大量的能量和時間。也有文獻報道（例如，CN 102532464 A)引入多官能度的擴鏈劑形成交聯體系從而降低永久形變，但是這種方法對于 后續熔融加工以及回收利用等方面造成了挑戰。文獻中也報道了非常多的方法來提高物 理交聯點之間的相互作用，比如在物理交聯點中引入液晶基團、離子基團、添加納米填料 (納米纖維素、二氧化硅、石墨烯等）、酰胺基團以及使用更加平面的結構以利于鏈段之間 的相互作用等。雖然這些方法可以通過提高相互作用來提高抵抗外力破壞的能力，但是物 理交聯點依然是外應力的最大承受部位，也最容易受損，造成材料的永久形變和失效。

【發明內容】

[0004] 本發明的主要目的在于提供一種低永久形變聚氨酯-脲彈性體及其制備方法，以 克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0006] -種低永久形變聚氨酯-脲彈性體，其特征在于所述聚氨酯-脲彈性體的分子主 鏈中包含占所述分子主鏈內結構單元總數5%以上的多原子非共平面結構單元，所述多原 子非共平面結構單元的骨架原子不分布在同一平面內，且所述多原子非共平面結構單元的 構象可因外力作用而轉變，而在撤銷外力后即時回復初始狀態。
[0007] 進一步的，所述聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中所含多原子非共平面結構單元 優選為所述分子主鏈內結構單元總數的8% -100%，尤其優選為10% -60%，更為優選 12% -45%〇
[0008] 進一步的，所述聚氨酯-脲彈性體在斷裂伸長率大于或等于200%的情況下，拉斷 永久形變在15%以下。
[0009] 進一步的，所述多原子非共平面結構單元至少可來源于聚酯或聚醚、異氰酸酯、多 元醇、擴鏈劑中的任一種或兩種以上的組合，特別優選來源于異氰酸酯、擴鏈劑中的一種或 兩種的組合。
[0010] 進一步的，所述多原子非共平面結構單元占所述聚氨酯-脲彈性體分子鏈中硬段 結構單元總數的10% -100%，尤其優選為15% -100%，更為優選為35% -100%。
[0011] -種低永久形變聚氨酯-脲彈性體的制備方法，包括：將聚酯或者聚醚多元醇、 異氰酸酯、擴鏈劑、催化劑和可選擇性添加的輔助組分進行反應，獲得所述聚氨酯-脲彈性 體，
[0012] 并且，聚酯或者聚醚多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、催化劑和可選擇性添加的輔助組 分中的至少一種能夠提供多原子非共平面結構單元。
[0013] 進一步的，所述制備方法包括：
[0014] 取聚酯或者聚醚多元醇、異氰酸酯反應生成預聚體；
[0015] 以及，向預聚體中加入擴鏈劑、催化劑，反應生成所述聚氨酯-脲彈性體。
[0016] 本發明的另一目的在于提供前述聚氨酯-脲彈性體在制備彈性纖維、熱收縮材 料、形狀記憶材料、密封材料、發泡材料、醫用材料、光學薄膜、運動器材、減震抗沖材料或耐 磨材料中的應用。
[0017] 與現有技術相比，本發明的優點包括：通過在聚氨酯-脲彈性體內引入一定量 的多原子非共平面結構，可以大幅提升聚氨酯-脲彈性體的結構穩定性，并有效降低聚氨 酯-脲彈性體的拉伸永久形變。
【具體實施方式】
[0018] 如前所述，鑒于現有聚氨酯-脲彈性體的諸多缺陷，本案發明人經長期研究和實 踐，得以探知本發明的技術方案，其主要是通過在聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中引入一 定量可以發生構象轉變的多原子非共平面結構單元作為外力的緩沖結構，從而有效降低聚 氨酯-脲彈性體的拉伸永久形變。
[0019] 進一步的講，本發明低永久形變聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中包含占所述分子 主鏈內結構單元總數5%以上的多原子非共平面結構單元，所述多原子非共平面結構單元 的骨架原子不分布在同一平面內，且所述多原子非共平面結構單元的構象可因外力作用而 轉變，而在撤銷外力后即時回復初始狀態。
[0020] 進一步的，所述聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中所含多原子非共平面結構單 元為所述分子主鏈內結構單元總數的8 % -100%，尤其優選為10% -60%，更為優選 12% -45%〇
[0021] 其中，所述多原子非共平面結構單元是相對于苯環，芳稠環，雙鍵，三鍵等平面多 原子結構單元而言的，其特征是此類多原子非共平面結構單元上除氫原子外的骨架原子不 在一個平面內，而是呈現三維分布，包括多種構象，如船式、椅式、扭船式，螺旋式等等，但不 限于此。
[0022] 所述多原子非共平面結構單元可以選自脂環、脂雜環（所含雜原子可以是0、N、S、 P等），脂稠環以及螺旋結構分子等，但不限于此。
[0023] 進一步的，所述多原子非共平面結構單元可以是單環，稠環，串聯的單環，串聯的 稠環，螺旋結構等以及它們的自由組合，但不限于此。
[0024] 例如，所述脂環結構可選自環己烷、環戊烷、環丁烷、十氫化萘、環癸烷等脂環以及 在上述脂環基礎上有不同取代基的脂環結構，但不限于此。
[0025] 例如，所述脂雜環可選自含氧原子的氧雜脂環、含氮原子的氮雜脂環以及含磷原 子的磷雜脂環等其中的一種或多種的混合物，但不限于此。
[0026] 例如，所述脂稠環可選自萜類化合物、留族化合物等衍生物以及其他分子內具有 多個脂環或者環烯烴的化合物，但不限于此。
[0027] 例如，所述螺旋結構分子可選自DNA單鏈，一定性狀的蛋白質分子等天然生物大 分子，以及人工合成的喹啉酰胺寡聚物等具有螺旋狀結構的分子，但不限于此。
[0028] 其中，所述多原子非共平面結構單元可來源于聚酯或聚醚、異氰酸酯、多元醇、擴 鏈劑中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0029] 例如，所述多原子非共平面結構單元可以通過添加含多原子非共平面結構單元的 擴鏈劑引入聚氨酯-脲的分子鏈中，例如脂環族二醇如1，3_環己烷二甲醇、1，4_環己烷二 甲醇、1，4-環己二醇、4, 4-聯二環己二醇、螺環二醇（SPG)、1，2-十氫化萘二甲醇、1，3-十氫 化萘二甲醇、1，4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2, 7-十氫 化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、氫化 雙酚A、氧化乙烯封端的氫化雙酚A、氧化丙烯封端的氫化雙酚A、二環戊二烯二甲醇以及其 他含非共平面結構二醇中的一種或者幾種的混合物；或者，脂環族二胺擴鏈劑，如異佛爾酮 二胺、4,4'-二氨基二環己基甲烷、1，2-二氨基環己烷、1，4_二氨基環己烷以及其他含非共 平面結構二胺中的一種或者幾種的混合物；或者，改性后接有羥基或胺基的DNA單螺旋分 子，蛋白質分子，喹啉酰胺寡聚物以及其他螺旋狀分子中的一種或者幾種的混合物；或者， 前述含多原子非共平面結構單元的醇類或者胺類擴鏈劑任意組合的混合物。
[0030] 例如，所述多原子非共平面結構單元可以通過添加含多原子非共平面結構單元的 異氰酸酯引入，如1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、亞甲雙（4-環己基異氰酸酯）、2, 2, 4-三甲基環 己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、降崁烷二異氰酸酯以及其他含非共平面結構異氰酸酯的一 種或者幾種的混合物。
[0031] 例如，所述多原子非共平面結構單元可以通過添加含多原子非共平面結構單元的 聚酯或者聚醚軟段引入，如羥基封端的聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二甲酯（PCT)、聚對苯二 甲酸-乙二醇-1，4-環己烷二甲酯（PECT)、聚1，4-環己烷二甲酸-1，4-環己烷二甲酯、聚 1，4-環己烷二甲酸-乙二醇酯、聚1，4-環己烷二甲酸-丁二醇酯以及其他羥基封端的含非 共平面結構聚酯或者聚碳酸酯的一種或者幾種的混合物