專利名稱：一種松香環氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種結構新型的松香環氧樹脂及其制備方法，屬于化學化工 領域。
背景技術：
環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合 物，除個別外，它們的相對分子質量都不高。環氧樹脂可與多種類型的固化 劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三維網狀結構的高聚物。目前環氧 樹脂的種類很多，按其化學結構和環氧基的結合方式大體上分為五大類縮 水甘油醚類，縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環氧化合物和脂環族環 氧化合物。環氧樹脂的合成方法主要包括含活潑氫原子的化合物與環氧氯 丙垸等含環氧基的化合物縮聚而成、含雙鍵的化合物與過氧酸經環氧化而成。
通用型環氧樹脂使用固化劑后，因其抗紫外線性能差，不能滿足近年來 對環氧樹脂的使用要求，此外其原料來源方面還存在如下的不足以石油原 料為主，受石油供應的影響很大，因而不能滿足現代工業的需求。
我國松香資料豐富，是一種天然可再生資料，價格低廉。但松香本身存 在易結晶、耐氧化性能差和酸值高等缺點，且具有的三元菲環骨架而導致其 脆性大，使其直接應用受到限制。所以，為了充分發揮松香本身的特點和優 點，必須對其進行改性。用其改性產品——甲醛松香為原料合成一種兼有縮 水甘油醚和縮水甘油酯性質的環氧樹脂，不但可以豐富環氧樹脂品種，提高 環氧樹脂的某些性能，還能拓寬松香的應用范圍，提高其附加值。

發明內容
本發明的目的在于提供一種松香環氧樹脂。
本發明的另一個目的在于提供一種制備上述松香環氧樹脂的方法。 本發明的目的通過下述技術方案實現本發明提供的環氧樹脂具有以下 結構
<formula>formula see original document page 5</formula>本發明的松香環氧樹脂在室溫下為淡黃色至深棕色透明液體，在紅外光
i普圖中有2937cm-1 、 1726cm" 、 1242cm" 、 1151 cm" 、 1115 cm" 、 910 cm"、
856 cm"和758 cm"特征吸收峰；環氧值是0. 25 0. 48環氧當量/100克樹脂。 本發明提供的一種松香環氧樹脂的制備方法，包括下述步驟
(1) 將100重量份甲醛改性松香和300 700重量份環氧氯丙垸混合攪 拌，溫度升至75 95'C，加入0.3 0.8重量份催化劑，反應時間為4 7小 時；
(2) 冷卻，加入50 100重量份溶劑和25 40重量份氫氧化鈉，溫度 控制在50 7(TC，反應時間為3 5小時；
(3) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得松香環氧
步驟(1)所述的環氧氯丙烷優選500 600重量份；所述的溫度優選升 至75 85'C;所述的催化劑優選0.5 0.6重量份；所述的反應時間優選5 6小時。
步驟(1)所述的催化劑是四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八 烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
步驟(2)所述的溶劑優選70 100重量份；所述的溫度優選控制在55 65°C;所述的反應時間優選3 4小時。
步驟(2)所述的溶劑是苯、甲苯或環氧氯丙垸。
該發明的創新之處在于利用豐富的松香資源，以天然可再生資源松香 的改性產品——甲醛松香為原料，合成一種具有稠環剛性結構的環氧樹脂， 得到新一類松香深加工，提高了其附加值。本發明相對現有技術具有如下的 優點及效果(1)開拓了環氧樹脂材料新來源、新品種；(2)豐富了環氧樹脂 的結構；(3)發明一種合成方法，使合成得到的結構新型的松香環氧樹脂是集合縮水甘油醚和縮水甘油酯性質的環氧樹脂。
具體實施例方式
通過下面給出的本發明的具體實施例以及比較例可以進一步清楚地了解 本發明。
實施例1
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙垸600g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至85i:，加入氫氧化鈉0.6g，反應 時間為5小時；
(3) 冷卻，加入甲苯90g和氫氧化鈉30g，溫度控制在70'C，反應4小
時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯，得產品 松香環氧樹脂，室溫下為淡黃色透明液體。
將產品進行紅外光譜測定吸收峰2937， 1726 (酮基)，1242 (醚基)， 1151 (醚基)，11,15， 910， 856， 758cm國1。
實施例2
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙垸400g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至88'C，加入四甲基氯化銨0.4g， 反應5.5小時；
(3) 冷卻，加入苯100g和氫氧化鈉25g,溫度控制在65°C，反應3.5
小時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑苯，得產品松 香環氧樹脂。'
實施例3
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙烷650g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至85'C，加入四甲基氯化銨0.7g， 反應6小時；(3) 冷卻，加入甲苯80g和氫氧化鈉35g，溫度控制在68'C，反應3小
時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯，得產品 松香環氧樹脂。
實施例4
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙烷350g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至80。C，加入四甲基氯化銨0.45g， 反應5小時；
(3) 冷卻，加入環氧氯丙垸100g和氫氧化鈉23g，溫度控制在60°C， 反應4小時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑環氧氯丙垸， 得產品松香環氧樹脂。
實施例5
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙垸470g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至90'C，加入氫氧化鉀0.55g，反應 5小時；
(3) 冷卻，加入甲苯85g和氫氧化鈉27g，溫度控制在55。C，反應3. 3
小時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯，得產品 松香環氧樹脂。
實施例6
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙垸550g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至85。C，加入十六烷基三甲基溴化 銨0.60g，反應5.4小時；
(3) 冷卻，加入甲苯95g和氫氧化鈉35g，溫度控制在63'C，反應3小
(4)過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯，得產品 松香環氧樹脂。
實施例7
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙烷480g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至82r，加入四甲基氯化銨0.45g， 反應5小時；
(3) 冷卻，加入苯75g和氫氧化鈉29g，溫度控制在70'C，反應3. 5小
時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑苯，得產品松 香環氧樹脂。 '
實施例8
(1) 按照公知的現有技術制備甲醛改性松香；
(2) 將甲醛改性松香100g和環氧氯丙烷650g加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌，升溫至84。C，加入十八烷基三甲基溴化 銨0.65g，反應6小時；
(3) 冷卻，加入甲苯70g和氫氧化鈉30g，溫度控制在58'C，反應4小
時；
(4) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯，得產品 松香環氧樹脂。'
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述 實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、 修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護 范圍之內。
權利要求
1.一種松香環氧樹脂，其特征在于具有如下結構
2. 根據權利要求1所述的一種松香環氧樹脂，其特征在于室溫下為淡 黃色至深棕色透明液體，在紅外光譜圖中有2937cm'1 、1726咖"、1242cm"、 1151 cm" 、 1115 cm" 、 910 cm" 、 856 cm"和758 cm"的特征吸收峰；環 氧值為0. 25 0. 48環氧當量/100克樹脂。
3. 權利要求1所述的一種松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于包括下 述步驟(1) 將100重量份甲醛改性松香和300 700重量份環氧氯丙烷混合攪 拌，溫度升至75 95°C，加入0.3 0.8重量份催化劑，反應時間為4 7 小時；(2) 冷卻，加入50 100重量份溶劑和25 40重量份氫氧化鈉，溫度 控制在50 7(TC，反應時間為3 5小時；(3) 過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得松香環 氧樹脂。
4. 根據權利要求3所述的一種松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述的環氧氯丙烷為500 600重量份；所述的溫度升至75 85 °C;所述的催化劑為0. 5 0. 6重量份；所述的反應時間為5 6小時。
5. 根據權利要求3所述的一種松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述的溶劑為70 100重量份；所述的溫度控制在55 65'C;所 述的反應時間為3 4小時。
6. 根據權利要求3或4所述的一種松香環氧樹脂的制備方法，其特征在于:所述催化劑是四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲 基溴化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.根據權利要求3或5所述的一種松香環氧樹脂的制備方法，其特征在 于所述溶劑是苯、甲苯或環氧氯丙烷。
全文摘要
本發明涉及一種結構新型的松香環氧樹脂及其制備方法，屬于化學化工領域。該松香環氧樹脂具有如下結構。其制備方法是首先將甲醛改性松香、環氧氯丙烷加入反應體系升溫，加入催化劑，反應結束后冷卻，加入溶劑溶解，并加入環閉所用的氫氧化鈉，反應一段時間后，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品松香環氧樹脂。
文檔編號C08G59/02GK101353415SQ200810198059
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月28日 優先權日2008年8月28日
發明者哈成勇, 黃活陽 申請人:中國科學院廣州化學研究所