專利名稱：二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法
技術領域：
本發明涉及一種二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法，屬于天然高分子領域，也屬于紡織、化學化工、農業、環境工程領域。
背景技術：
一百年以來，仍采用傳統粘膠法生產人造絲和玻璃紙。纖維素在強堿作用下(氫氧化鈉濃度18％)與CS2反應生成纖維素黃酸酯，它溶于堿溶液變成粘膠液。纖維素粘膠液經噴絲或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘膠纖維或玻璃紙。由于該法在生產過程中釋放出大量的有毒CS2氣體，不僅損害人體健康，而且嚴重污染環境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用銅氨法生產銅氨人造纖維存在環境污染和溶液回收問題。其他有機溶劑或無機溶劑，例如二甲亞砜-氮氧化物(U.S.Patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Poly.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亞砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于種種原因而難以產業化。近年出現了新溶劑N-甲基氧化嗎啉(NMMO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公認為是最有前途的纖維素溶劑。1989年布魯塞爾國際人造絲及合成纖維標準局(BISFA)把由這類方法制造的纖維素纖維的分類定名為“Lyocell”。此后，國際上用它制備的少量纖維素纖維產品已進入市場，但由于其價格昂貴、紡絲溫度高，工業化生產發展緩慢。此外，已報道纖維素和尿素在高溫下反應生成纖維素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀堿中得到紡絲液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量高，而且還有副產物，難以大規模產業化。最近我們已用5～12wt％氫氧化鈉和8～20wt％尿素混合水溶液作為纖維素新溶劑經預冷(-8～-10℃)后可完全溶解纖維素并(ZL03128386.1)利用一浴法成功制備了新型再生纖維素纖維。但是由于采用一浴法成形，纖維表面迅速固化，影響進一步拉伸取向。因此表現出較低的纖維強度。

發明內容
本發明的目的是提供一種制備再生纖維素纖維的方法，制備出高強度的再生纖維素纖維，并且適合于工業化生產。
為實現上述目的，本發明提供的技術方案是二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法，將粘均分子量低于1.5×105的纖維素溶解在預冷至-8～-15℃的6～8wt％氫氧化鈉和10～20wt％尿素混合水溶液中制得3-6wt％的纖維素溶液，靜置脫泡后，進行噴絲并在第一凝固浴中固化、牽伸后進入第二凝固浴中再生、拉伸取向并經上油、烘干、卷繞即得再生纖維素纖維。
所用第一凝固浴組成為5～20wt％H2SO4/10～25wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0～40℃。第二凝固浴組成為3～20wt％H2SO4水溶液，浴溫為0～60℃。
上述靜置脫泡時間為10～30小時。
與已有技術相比，本發明具有顯著技術進步。首先本發明是在預冷的氫氧化鈉/尿素水溶液直接快速溶解聚合度高達800的天然纖維素或再生纖維素，具有價廉、生產周期短、工藝流程簡單的優點。它與我們以前紡絲工藝(ZL 03128386.1)相比，本發明采用二步凝固浴法新的工藝流程降低了纖維固化速度并增長了纖維凝固成形的時間，利于工藝流程中的多級拉伸以及更完全的再生，由此有助于提高新型纖維素纖維的強度。制備出力學性能優良的再生纖維素纖維，并且適合于工業化生產。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明實施例13000g 7.5wt％NaOH/11wt％尿素(工業純)混合水溶液預冷至-8℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度400)131.6g，在室溫下以1000rpm的轉速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫17小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機噴絲頭，進入第一凝固浴中固化，浴液組成為5wt％H2SO4/15wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為10℃。經預凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進行初步牽伸后進入第二凝固浴進行再生，浴液組成為5wt％H2SO4水溶液，浴溫為10℃，再生后的纖維素絲經水洗、牽伸后，進入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F1。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩定的強度。
實施例23000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度400)131.6g，在室溫下以1000rpm的轉速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫17小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機噴絲頭，進入第一凝固浴中固化，浴液組成為8wt％H2SO4/15wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為10℃。經預凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進行初步牽伸后進入第二凝固浴進行再生，浴液組成為5wt％H2SO4水溶液，浴溫為50℃，再生后的纖維素絲經水洗、牽伸后，進入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F2。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩定的強度。
實施例33000g 6.8wt％NaOH/16wt％尿素混合水溶液預冷至-15℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度500)142.6g，在室溫下以1000rpm的轉速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫20小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機噴絲頭，進入第一凝固浴中固化，浴液組成為15wt％H2SO4/20wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0℃。經預凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進行初步牽伸后進入第二凝固浴進行再生，浴液組成為15wt％H2SO4水溶液，浴溫為40℃，再生后的纖維素絲經水洗、牽伸后，進入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F3。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩定的強度。
實施例43000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度500)131.6g，在室溫下以1000rpm的轉速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫17小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.14mm×30孔的紡絲機噴絲頭，進入第一凝固浴中固化，浴液組成為10wt％H2SO4/10wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為20℃。經預凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進行初步牽伸后進入第二凝固浴進行再生，浴液組成為3wt％H2SO4水溶液，浴溫為20℃，再生后的纖維素絲經水洗、牽伸后，進入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F4。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩定的強度。
實施例53000g 8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度800)158.2g，在室溫下以1000rpm的轉速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫25小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機噴絲頭，進入第一凝固浴中固化，浴液組成為5wt％H2SO4/20wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0℃。經預凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進行初步牽伸后進入第二凝固浴進行再生，浴液組成為10wt％H2SO4水溶液，浴溫為20℃，再生后的纖維素絲經水洗、牽伸后，進入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F5。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩定的強度。
實施例6
3000g 8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度800)158.2g，在室溫下以1000rpm的轉速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫25小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機噴絲頭，進入第一凝固浴中固化，浴液組成為20wt％H2SO4/10wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為10℃。經預凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進行初步牽伸后進入第二凝固浴進行再生，浴液組成為15wt％H2SO4水溶液，浴溫為0℃，再生后的纖維素絲經水洗、牽伸后，進入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F6。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩定的強度。以上再生纖維素纖維試樣由XQ-1等速伸長性纖維強度儀測得其在干態下的斷裂強度(σb)和斷裂伸長率(εb)匯集于附表1。
附表1.再生纖維素纖維的斷裂強度(σb)和斷裂伸長率(εb)的實驗結果

權利要求
1.二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法，其特征在于將粘均分子量低于1.5×105的纖維素溶解在預冷至-8～-15℃的6～8wt％氫氧化鈉和10～20wt％尿素混合水溶液中制得3-6wt％的纖維素溶液，靜置脫泡后，進行噴絲并在第一凝固浴中固化、牽伸后進入第二凝固浴中再生、拉伸取向并經上油、烘干、卷繞即得再生纖維素纖維。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第一凝固浴組成為5～20wt％H2SO4/10～25wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0～40℃。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述第二凝固浴組成為3～20wt％H2SO4水溶液，浴溫為0～60℃。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于上述靜置脫泡時間為10～30小時。
全文摘要
本發明公開了一種二步凝固浴法制備新型再生纖維素纖維的方法。該方法將粘均分子量低于1.5×10
文檔編號C08J5/18GK1702201SQ200510018799
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月30日 優先權日2005年5月30日
發明者張俐娜, 周金平, 蔡杰, 茅源, 阮東, 陳輝, 金惠明, 祝勝琦, 王友春, 李春濤 申請人:武漢大學