專利名稱：功能化再生纖維素材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及功能化再生纖維素材料的制備方法。
背景技術：
隨著全球性環境污染問題的日益加劇和石油能源、自然資源急劇耗竭對可持續發展的威脅，以及公眾環保意識的提高，促使以天然可再生資源為原料的高分子材料的研究得到迅速發展。纖維素是地球上最為豐富的天然高分子，既有可獲得性又有可再生性，同時具有廉價、可降解和對生態環境不產生污染等優點。目前基于纖維素的材料已廣泛應用于塑料、紡織和造紙等傳統工業，并在食品化工、日用化工、醫藥、建筑、油田化學與生物化學領域得到了重要應用。人們預計，在未來的日子里，纖維素材料將在改善生態環境、提高人類生活質量、增加能源、發展新型材料等諸方面扮演重要角色。
但是眾所周知，天然纖維素有著自身聚集態結構的特點，其分子內和分子間存在著大量的氫鍵，同時有較高的結晶度，使得天然纖維素具有不熔化、在大多數溶劑中不溶解的特點。這是目前天然纖維素在應用中的最大局限，也使得各種再生纖維素制品的開發受到了很大的限制。粘膠纖維工藝一直在再生纖維素纖維生產領域中占據統治地位，但該工藝的缺點也很明顯，即工藝極其復雜、能耗大，特別是對環境的污染十分嚴重。目前世界上很多發達國家或是關閉其國內粘膠纖維的生產企業，或者將其生產企業轉移到發展中國家。使用纖維素的有效溶劑，通過直接溶劑法制備纖維素纖維是開發再生纖維素材料的一條重要途徑，這也是再生纖維素工業今后發展的重要方向。
N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化鋰(LiCl)(參見美國發明專利，US4278790)和N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)是較為成功的纖維素直接溶劑的代表。其中NMMO溶解纖維素具有溶解能力強、毒性低、可有效回收等優點，以NMMO為溶劑的制備再生纖維素材料技術已經實現了工業化，也是世界上唯一實現產業化的纖維素直接溶劑。(參見中國和美國發明專利ZL97107819.X，CN115111194A，CN1238016A，US5919412，US6153003)。
離子液體是一種新興的天然纖維素溶劑。作為綠色化學極為推崇的綠色溶劑之一，離子液體本身具有著很多優點，如(1)對很多化學物質包括有機物和無機物具有良好的溶解性能；(2)具有較高的離子傳導性；(3)較高的熱穩定性；(4)較寬的液態溫度范圍；(5)較高的極性、溶劑化性能。(6)幾乎不揮發、不氧化、不燃燒；(7)粘度低、熱容大；(8)對水和空氣均穩定；(9)易回收，可循環使用；(10)合成設備簡單、合成條件溫和。目前已經發現，某些特定結構的離子液體對纖維素具有優異的溶解性能。世界專利(WO03/029329A2)和我們前期的專利(CN1491974A，CN1417407A)均報道了這方面的內容。
把特定的填料加入到高分子材料中，以實現增強、增韌和其它功能化效果，是高分子材料研發領域中十分常用的方法。例如將碳納米管、納米蒙托土作為填料混入高分子基體材料中，可以起到提高材料的力學性能、熱穩定性、阻隔性能和抗靜電等作用，相關報道已經有很多。而在粘膠纖維中加入功能化填料，同樣可以使纖維具有某些特殊功能。如在專利CN1102682C和CN1123637中描述了采用粘膠工藝制備含麥飯石、納米陶瓷的粘膠纖維素纖維的方法，可以賦予纖維素纖維以人體保健、抗菌、抗紫外線和抗可見光等功能。但是如前所述，采用傳統粘膠法制備再生纖維素材料的工藝十分復雜，而且粘膠工藝本身對環境污染極其嚴重、能耗大。在環保意識日益提高的今天，這種技術正面臨著極大的限制。

發明內容
本發明提供了一種以纖維素直接溶劑制備功能化再生纖維素材料的方法，可以方便有效地制備出功能化的再生纖維素材料，避免了粘膠工藝存在的問題，具有明顯的優勢。到目前為止，還沒有用這些溶劑制備功能化再生纖維素材料的有關報道。
本發明的功能化再生纖維素材料的制備方法，將天然纖維素原料干燥后與纖維素溶劑混合，在加熱的同時施以攪拌或機械捏合，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明纖維素均相溶液；再加入功能性填料，繼續攪拌，混合均勻；將所得溶液在真空下脫泡，經過凝固浴再生、水洗、干燥或紡絲處理，得到功能化的再生纖維素材料。溶劑可以回收再利用。
所述天然纖維素原料是微晶纖維素、棉漿粕、棉短絨、棉花、木漿纖維、木漿粕、竹漿粕、纖維素濾紙或各類植物秸稈中制得的纖維素中的一種或多種。
所述天然纖維素原料剪碎后使用，效果更好。
所述天然纖維素原料的聚合度在150～1500范圍，優選為200～700，更優為300～600。
所述纖維素溶劑是N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)水溶液、N-乙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體(EMIMCl)、N-丙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體(PMIMCl)、N-丁基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體(BMIMCl)、N-烯丙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體(AMIMCl)、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體(mAMIMCl)、N-乙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(EMIMAc)、N-丙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(PMIMAc)、N-丁基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(BMIMAc)、N-烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(AMIMAc)或N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(mAMIMAc)中的一種或多種。其中除NMMO水溶液為購買，其他纖維素溶劑均可參見專利和文獻CN1417407A，Inorg.Chem.1996，35，1168-1178合成。
所述纖維素原料在纖維素溶劑中的重量濃度可為5～30％，優選為8～15％。
在所述方法中，對于離子液體溶劑，由于體系中游離的水分會降低離子液體對天然纖維素的溶解能力，因此對欲溶解的天然纖維素最好進行充分干燥處理。
所述功能性填料是納米蒙托土、碳納米管、甲殼素、殼聚糖、海藻酸、麥飯石、碳黑、納米碳纖維、聚吡咯微粉、納米二氧化鈦(TiO2)、納米氧化鋅(ZnO)、納米二氧化硅(SiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)或納米金屬銀(Ag)中的一種或幾種。
所述功能性填料的重量為天然纖維素重量的0.1％～10％。
功能性的填料尺寸為納米級至微米級。
所述功能化再生纖維素材料的制備方法中，所述加熱溫度為50～120℃范圍，優選為70～120℃。
所述功能化再生纖維素材料的制備方法中，在功能化纖維素材料再生前，必須對纖維素溶液進行真空脫泡處理。
所述的纖維素再生過程使用的凝固浴為水或水和纖維素溶劑的混合物。若使用水和纖維素溶劑的混合物為凝固浴，混合物中水和纖維素溶劑的重量比為95∶5～50∶50，優選的重量比為95∶5～70∶30。所述的凝固浴的溫度控制在10～80℃范圍，優選的溫度范圍為20～50℃。
由所述方法制備的再生纖維素材料可以是再生纖維素膜材料、功能化再生纖維素纖維或者其他形式的功能化再生纖維素材料(如凝膠、分離膜等)。
所述的溶劑回收，可以通過直接蒸發或者鹽析后蒸發凝固浴中的水分實現。生產中也可以通過多級水洗或者鹽析的辦法使待回收溶劑富集。
直接溶劑法制備纖維素材料與傳統粘膠工藝相比，具有工藝簡單、無污染、能耗小等優點。在使用離子液體為纖維素溶劑的情況下，所用的離子液體溶劑合成方法簡單、價格便宜、無毒、無害，同時溶劑回收容易、安全性高。通過加入功能性填料，很容易實現再生纖維素材料的功能化，如氣體阻隔性、導電性、抗靜電性、抗紫外線、抗菌、人體保健等，從而極大地擴展了纖維素這種“古老”天然高分子材料的使用范圍。
具體實施例方式
下面給出一些實施例只是進一步說明本發明，并非有意限制本發明所涉及的范圍。
實施例1稱取17.0g干燥的EMIMCl離子液體及3.0g干燥木漿粕，在100℃下進行攪拌混合。約40分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為15.0wt％的纖維素溶液。多壁碳納米管(MWNT)經過純化后，在50℃用一定比例的濃硫酸和濃硝酸酸化，再用水反復洗滌至酸堿度pH值為6，得到酸化了的多壁碳納米管。將50mg酸化的碳納米管，加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。把制得的纖維素與碳納米管的混合溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到碳納米管增強的復合纖維素纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的EMIMCl離子液體。
實施例2稱取18.5g的NMMO/H2O溶劑，加入50mg納米蒙托土，在90℃下機械攪拌混合120分鐘。再加入1.5g干燥棉漿粕，在90℃繼續攪拌。約50分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，由此制得含有納米蒙托土的纖維素均相溶液。此時把制得的溶液脫泡120分鐘后，均勻鋪在聚四氟乙烯模具中，加入水作為凝固液。經過洗滌，干燥，得到含有剝離或者插層型納米蒙托土的再生纖維素膜，可提高纖維素膜的力學性能、熱穩定性和阻隔性能等。蒸發掉凝固浴中絕大多數的水，得到回收的NMMO/H2O溶劑。
實施例3稱取19.0g PMIMCl溶劑，加入1.0g干燥木漿粕，再加入50mg殼聚糖細粉末在110℃實施機械攪拌。約40分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，由此制得含有殼聚糖的纖維素均相溶液。把制得的溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有抗菌性的再生纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMCl溶劑。
實施例4稱取18.6g干燥的BMIMCl離子液體，加入1.4g干燥棉漿粕，在80℃下進行機械攪拌。約80分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為7.0wt％的纖維素溶液。再將10mg納米TiO2加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。由此制得含有納米TiO2的纖維素均相溶液。把制得的溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水和BMIMCl的混合溶液，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl離子液體。
實施例5稱取19.0g干燥的BMIMAc離子液體，加入1.0g干燥好的棉漿粕，在70℃下進行機械攪拌。約70分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為5.0wt％的纖維素溶液。再將20mg納米ZnO加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。由此制得含有納米ZnO的纖維素均相溶液。把制得的溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水和BMIMAc的混合溶液，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMAc離子液體。
實施例6稱取18.4g干燥的AMIMAc離子液體，加入1.6g干燥棉漿粕，在70℃下進行機械攪拌。約70分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為8.0wt％的纖維素溶液。再將10mg納米SiO2加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。由此制得含有納米SiO3的纖維素均相溶液。再將該溶液脫泡120分鐘后，在小型紡絲設備上通過濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固浴為水和AMIMAc的混合溶液，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc離子液體。
實施例7稱取18.0g干燥的mAMIMAc離子液體，加入2.0g干燥木漿粕，在70℃下進行機械攪拌。約70分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為10.0wt％的纖維素溶液。再將30mg納米Al2O3加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。由此制得含有納米Al2O3的纖維素均相溶液。再將該溶液脫泡120分鐘后，在小型紡絲設備上通過濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固浴為水和mAMIMAc的混合溶液，溫度為40℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMAc離子液體。
實施例8稱取18.2g干燥的mAMIMCl離子液體，加入1.8g干燥木漿粕，在80℃下進行機械攪拌。約60分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為9.0wt％的纖維素溶液。將10mg經過洗滌、除塵、除雜后粉碎到300-500目的麥飯石粉末加入制得的纖維素溶液中混合均勻。把制得的纖維素麥飯石混合溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水，溫度為30℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有紅外輻射的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMCl離子液體。
實施例9稱取18.0g干燥的AMIMAc離子液體，加入2.0g干燥木漿粕，在80℃下進行機械攪拌。約60分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為10.0wt％的纖維素溶液。再將10mg碳黑和10mg聚吡咯加入纖維素溶液中混合均勻。把制得的含有碳黑和聚吡咯的纖維素溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水，溫度為40℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到抗靜電的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc離子液體。
實施例10稱取18.0g真空干燥的AMIMCl離子液體，加入2.0g干燥木漿粕，在80℃下進行機械攪拌。約80分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為10.0wt％的纖維素溶液。再將10mg納米ZnO和10mg納米Ag加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。把制得的含有納米ZnO和納米Ag的纖維素溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到抗菌、抗紫外的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl離子液體。
實施例11稱取18.0g真空干燥的PMIMAc離子液體，加入2.0g干燥木漿粕，在80℃下進行機械攪拌。約80分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為10.0wt％的纖維素溶液。再將30mg納米碳纖維加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。把制得的含有納米碳纖維的纖維素溶液脫泡120分鐘后，加入小型紡絲設備通過干噴濕紡的方式紡絲。噴絲孔直徑為100μm，凝固液為水，溫度為25℃，經過牽伸、水洗、牽伸、烘干，得到具有增強、抗靜電的纖維素復合纖維。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMAc離子液體。
實施例12稱取19.0g真空干燥的AMIMAc離子液體，加入1.0g干燥木漿粕，在80℃下進行機械攪拌。約60分鐘后，形成澄清透明的棕黃色溶液，用偏光顯微鏡觀察視野中均為黑色，說明纖維素完全溶解，由此制得濃度為5.0wt％的纖維素溶液。再將20mg納米ZnO加入已制得的纖維素溶液中混合均勻。把制得的含有納米ZnO的纖維素溶液脫泡120分鐘后，用小型刮膜機刮模，再浸沒在溫度為30℃的水凝固浴中，經過水洗、烘干，得到抗菌、抗紫外性能的纖維素復合膜材料。蒸發掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc離子液體。
權利要求
1.功能化再生纖維素材料的制備方法，將天然纖維素原料干燥后與纖維素溶劑混合，在加熱的同時施以攪拌或機械捏合，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明纖維素均相溶液；再加入功能性填料，繼續攪拌，混合均勻；將所得溶液在真空下脫泡，經過凝固浴再生、水洗、干燥或紡絲處理，得到功能化的再生纖維素材料。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述天然纖維素原料是微晶纖維素、棉漿粕、棉短絨、棉花、木漿纖維、木漿粕、竹漿粕、纖維素濾紙或各類植物秸稈中制得的纖維素中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2的制備方法，其特征在于所述天然纖維素原料的聚合度在150～1500范圍。
4.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述纖維素溶劑是N-甲基嗎啉氧化物水溶液、N-乙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體、N-丙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體、N-丁基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體、N-烯丙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑氯鹽離子液體、N-乙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、N-丙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、N-丁基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、N-烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體或N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸鹽離子液體中的一種或多種。
5.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述纖維素原料在纖維素溶劑中的重量濃度為5～30％。
6.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述功能性填料是納米蒙托土、碳納米管、甲殼素、殼聚糖、海藻酸、麥飯石、碳黑、納米碳纖維、聚吡咯微粉、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米二氧化硅、納米三氧化二鋁或納米金屬銀中的一種或幾種。
7.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述功能性填料的重量為天然纖維素重量的0.1％～10％。
8.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述加熱溫度為50～120℃范圍。
全文摘要
本發明公開了功能化再生纖維素材料的制備方法，將天然纖維素原料干燥后與纖維素溶劑混合，在加熱的同時施以攪拌或機械捏合，直到纖維素完全溶解，得到均勻透明纖維素均相溶液；再加入功能性填料，繼續攪拌，混合均勻；將所得溶液在真空下脫泡，經過凝固浴再生、水洗、干燥或紡絲處理，得到功能化的再生纖維素材料。本發明制備方法與傳統粘膠工藝相比，具有工藝簡單、無污染、能耗小等優點。
文檔編號C08K3/00GK1796444SQ200410101800
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者張軍, 張昊, 武進, 何嘉松 申請人:中國科學院化學研究所