專利名稱：一種再生纖維素微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素微球的制備方法，屬于高分子材料化學領域。
背景技術：
高分子微球是指粒徑在納米級至微米級，形狀為球形或其他幾何體的高分子材料。微球因其特殊尺寸和特殊結構在許多重要領域起到了特殊而關鍵的作用，不同粒徑和形貌的微球具有不同的功能和用途。高分子微球主要有以下幾個功能微存儲器、微反應器、微分離器和微結構單元，它們的應用幾乎涉及到所有領域，從一般工業應用到高尖端領域，如生物化學領域、醫療和醫藥領域、電子信息領域等。高分子微球在生化工程和醫藥工程領域的應用研究近年來尤其熱門，如生物活性物質的分離和純化，酶固定化，毒性和生物活性藥物的包埋，細胞、蛋白質及DNA的包埋等。1951年，0’ Neill首次報道了采用噴射法以粘膠液為原料制備了纖維素微珠。大約二十年后，眾多研究科研工作者才開始在纖維素微球制備方面作了大量研究，并制備出了各種纖維素及其衍生物微球產品。最近二十年，主要是通過發展新的綠色的纖維素溶劑來制備纖維素微球，或者是改進現有的制備工藝方法或制備新穎的纖維素衍生物用于制備微球以滿足更加苛刻和尖端的應用需求。不同于合成高分子可以較簡單地制備出各種功能性的微球，纖維素類天然高分子則必須通過特殊的方法制備，如反相懸浮法(乳化-固化法)、單凝聚法、復凝聚法、噴霧干燥法、自乳化-固化法和層層組裝技術等。這些方法的基本原理大同小異，首先制備纖維素或纖維素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下來根據纖維素原料性質和溶液性質采用不同固化方法固化成球。也可以通過特殊設備將制備好的纖維素溶液直接噴射到惰性介質或空氣中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相懸浮法，它簡單易行， 適合工業化生產。反相懸浮法具體可分為以下幾個步驟(1)制備纖維素或其衍生物溶液; (2)分散纖維素溶液成液滴；C3)液滴固化使纖維素再生成球；(4)洗滌、干燥等后處理。反相懸浮法制備纖維素微球的關鍵在于纖維素溶液的制備，采用適當的溶劑直接溶解纖維素，制備纖維素溶液，再通過合適的再生方法形成纖維素微球，可以簡化工藝， 減少制備過程對環境的污染。目前用于溶解纖維素的溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物 (NMMO)、氯化鋰/ 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、離子液體、氨基甲酸酯體系、氫氧化鈉/水 (NaOHM2O)體系、堿/尿素或硫脲/水體系。傳統的纖維素微球的制備過程中，會產生廢堿、 廢酸、氣體以及廢有機溶劑等污染物質，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作為纖維素的溶劑具有低毒、可回收等優點，已經得到廣泛的研究，并已經投入到大規模生產Loycell纖維中。然而，NMMO溶解纖維素的工藝較復雜，需要較高的溫度，而且易被氧化，需要氮氣保護，而且還存在反應副產物以及回收率低等問題，需要進一步解決這些問題才能大規模工業化。離子液體的無臭無味、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反復多次循環使用等優點，使它成為傳統的纖維素溶劑的理想替代品。它有效地避免了使用有機溶劑所造成嚴重的環境污染問題，成為環境友好的綠色溶劑。目前，已有文獻報道利用離子液體溶解纖維素，制備纖維素薄膜和纖維素絲。但是，離子液體溶解法制備纖維素微球，難度較大，一些關鍵工藝還有待完善。本發明以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法制備纖維素微球。纖維素溶液和纖維素微球的制備過程都是物理過程，未發生化學反應。制備工藝簡單，對設備要求較低，所用離子液體可回收重復使用，是一種環境友好的新工藝。所制備的纖維素微球具有較好的機械性能和良好的熱穩定性，具有合適的粒徑及粒徑分布，可用于生物蛋白質的分離純化，也可以作為酶或其他生物材料的載體。

發明內容
本發明的目的是提供一種環保、安全無毒的制備纖維素微球的方法，它能夠克服傳統的溶劑溶解纖維素的工藝制備纖維素微球的缺點。本發明制備纖維素微球的方法是以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法實現的，具體包括以下步驟(1)纖維素溶液的制備在50 80°C的溫度下，將纖維素按質量體積比(g mL) 為1 20 50加入到離子液體中，低速攪拌5 10h，使纖維素完全溶解，得到纖維素溶液；(2)反相懸浮在60 100°C溫度下，加入油相和乳化劑，纖維素溶液與油相的體積比為1 3 6，乳化劑與油相的體積比為1 40 100，在300 900r/min的轉速下攪拌10 30min，形成反相懸浮體系；(3)程序降溫調節溫度，使體系以0. 5°C /min的速度降溫至25 50°C，纖維素溶液凝結成液滴；(4)微球的固化加入固化劑，纖維素溶液與固化劑的體積比為1 2 3，加完固化劑后降低轉速，繼續攪拌10 30min，纖維素溶液液滴固化，形成纖維素微球；(5)洗滌離心分離固液相，用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，然后將纖維素微球浸泡在100 500mL蒸餾水中M 48h，使離子液體完全進入浸泡液中，即可得到乳白色的再生纖維素微球。所述的離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽；纖維素為紙漿漿粕、棉纖維素、 竹纖維素、木屑纖維素、甘蔗渣纖維素或微晶纖維素；油相為液體石蠟、煤油、蓖麻油或花生油；乳化劑為Span80、Tween80、Tween85或它們中的兩種或兩種以上組成的混合物；固化劑為蒸餾水、乙醇、丙酮或它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。本發明方法簡單易行，安全無毒，是一種綠色環保的新工藝，采用本方法制備的纖維素微球具有良好的球形度、合適的粒徑及其分布，具有較好的機械性能、良好的熱穩定性以及耐酸堿能力，可通過表面化學修飾或表面基團衍生化來拓寬其應用領域，可用于蛋白質的分離和純化，也可以作為酶固定化的載體材料。
具體實施例方式以下通過具體實施實例用于進一步說明本發明描述的方法，但是并不限制本發明。實施例1
準確稱取1. Og提純后的甘蔗渣纖維素，加入到50mL離子液體中，在50°C的油浴中溶解10h，得到纖維素溶液。往500mL三口燒瓶中加入150mL液體石蠟和3mLSpan80，放入油浴中加熱至60°C，然后在低速攪拌下，將纖維素溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設為900r/min，開始計時。30min后，停止加熱緩慢降溫至50°C，通過反相懸浮和程序降溫，纖維素溶液凝結成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入IOOmL蒸餾水使纖維素溶液液滴固化形成纖維素微球，加完蒸餾水后繼續攪拌lOmin。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將纖維素微球從水溶液中分離出來，從水溶液中回收離子液體。用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，最后將纖維素微球浸泡在200mL蒸餾水中48h，使離子液體全部進入浸泡液中，即得到粒徑為40 200 μ m的纖維素微球。實施例2準確稱取1. 5g棉纖維素，加入到50mL離子液體中，在60°C的油浴中溶解9h，得到纖維素溶液。往500mL三口燒瓶中加入200mL液體石蠟和2mLTween80，放入油浴中加熱至70°C，然后在低速攪拌下，將纖維素溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設為 800r/min,開始計時。25min后，停止加熱緩慢降溫至40°C，通過反相懸浮和程序降溫，纖維素溶液凝結成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入150mL乙醇使纖維素溶液液滴固化形成纖維素微球，加完乙醇后繼續攪拌20min。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將纖維素微球從水溶液中分離出來，從水溶液中回收離子液體。用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，最后將纖維素微球浸泡在300mL蒸餾水中36h，使離子液體全部進入浸泡液中，即得到粒徑為40 200 μ m的纖維素微球。實施例3準確稱取2. Og提純后的木屑纖維素，加入到50mL離子液體中，在70°C的油浴中溶解8h，得到纖維素溶液。往500mL三口燒瓶中加入IOOmL蓖麻油和2. 5mLTween85,放入油浴中加熱至80°C，然后在低速攪拌下，將纖維素溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設為700r/min，開始計時。20min后，停止加熱緩慢降溫至30°C，通過反相懸浮和程序降溫，纖維素溶液凝結成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入150mL蒸餾水使纖維素溶液液滴固化形成纖維素微球，加完蒸餾水后繼續攪拌30min。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將纖維素微球從水溶液中分離出來，從水溶液中回收離子液體。用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，最后將纖維素微球浸泡在400mL蒸餾水中Mh，使離子液體全部進入浸泡液中，即得到粒徑為40 200 μ m的纖維素微球。實施例4準確稱取2. 5g微晶纖維素，加入到50mL離子液體中，在80°C的油浴中溶解證，得到纖維素溶液。往500mL三口燒瓶中加入300mL花生油和7. 5mLSpan80，放入油浴中加熱至100°C，然后在低速攪拌下，將纖維素溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設為 500r/min，開始計時。30min后，停止加熱緩慢降溫至25°C，通過反相懸浮和程序降溫，纖維素溶液凝結成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入IOOmL丙酮使纖維素溶液液滴固化形成纖維素微球，加完丙酮后繼續攪拌30min。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將纖維素微球從水溶液中分離出來，從水溶液中回收離子液體。用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，最后將纖維素微球浸泡在400mL蒸餾水中Mh，使離子液體全部進入浸泡液中，即得到粒徑為40 200 μ m的纖維素微球。
實施例5準確稱取2. Og提純后的竹纖維素，加入到50mL離子液體中，在80°C的油浴中溶解5h，得到纖維素溶液。往500mL三口燒瓶中加入150mL液體石蠟和6mLTween80，放入油浴中加熱至80°C，然后在低速攪拌下，將纖維素溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設為300r/min，開始計時。30min后，停止加熱緩慢降溫至50°C，通過反相懸浮和程序降溫，纖維素溶液凝結成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入IOOmL蒸餾水使纖維素溶液液滴固化形成纖維素微球，加完蒸餾水后繼續攪拌20min。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將纖維素微球從水溶液中分離出來，從水溶液中回收離子液體。用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，最后將纖維素微球浸泡在500mL蒸餾水中Mh，使離子液體全部進入浸泡液中，即得到粒徑為40 200 μ m的纖維素微球。
權利要求
1.一種再生纖維素微球的制備方法，其特征在于，是以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法實現的，具體包括以下步驟(1)纖維素溶液的制備在50 80°C的溫度下，將纖維素按質量體積比(g mL)為 1 20 50加入到離子液體中，低速攪拌5 10h，使纖維素完全溶解，得到纖維素溶液；(2)反相懸浮在60 100°C溫度下，加入油相和乳化劑，纖維素溶液與油相的體積比為1 3 6，乳化劑與油相的體積比為1 40 100，在300 900r/min的轉速下攪拌 10 30min，形成反相懸浮體系；(3)程序降溫調節溫度，使體系以0.50C /min的速度降溫至25 50°C，纖維素溶液凝結成液滴；(4)微球的固化加入固化劑，纖維素溶液與固化劑的體積比為1 2 3，加完固化劑后降低轉速，繼續攪拌10 30min，纖維素溶液液滴固化，形成纖維素微球；(5)洗滌離心分離固液相，用蒸餾水洗滌纖維素微球3 6次，然后將纖維素微球浸泡在100 500mL的蒸餾水中M 48h，使離子液體完全進入浸泡液中，即可得到乳白色的再生纖維素微球。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的纖維素為紙漿漿粕、棉纖維素、竹纖維素、木屑纖維素、甘蔗渣纖維素或微晶纖維素。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的油相為液體石蠟、煤油、蓖麻油或花生油。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳化劑為SpanSO、TweenSO, Tween85或它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的固化劑為蒸餾水、乙醇、丙酮或它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的纖維素微球粒徑為40 200μ m。
全文摘要
本發明涉及一種以離子液體為溶劑制備纖維素微球的制備方法。其制法是先將纖維素溶于離子液體中制備纖維素溶液，再將纖維素溶液加入到油相中，通過反相懸浮和程序降溫使纖維素溶液凝結成液滴，然后加入固化劑使纖維素溶液液滴固化形成纖維素微球，最后用蒸餾水洗滌和浸泡纖維素微球使離子液體全部進入浸泡液中，即得到乳白色的再生纖維素微球。本發明以離子液體為溶劑制備纖維素微球，工藝簡單，使用的溶劑可循環使用，纖維素原料來源廣泛、成本低廉、可實現天然植物纖維素的高值化利用。采用本方法制備的纖維素微球球形圓整，95％的微球粒徑分布在40～200μm的區間范圍，具有較好的機械性能、良好的熱穩定性以及耐酸堿能力。
文檔編號C08J3/16GK102504285SQ20111034190
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者吳睿, 彭小玉, 李克賢, 王則奮, 王犇, 謝清若, 陶靖, 黃科林 申請人:中國科技開發院廣西分院, 廣西弘耀祥科技有限公司, 廣西科技經濟開發中心