專利名稱：沖擊改性共混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用共沉淀接枝聚合物沖擊改性的熱塑性共混物，它們的制備方法，以及由此生產的模制品。
包含聚碳酸酯和ABS聚合物的熱塑性模塑組合物已知有很長時間了。DE-A 1 170 141例如描述了包括聚碳酸酯與接枝于聚丁二烯的丙烯腈和芳族乙烯基烴的單體混合物的接枝聚合物的容易加工的模塑組合物。
在DE-A 1 810 993中，強調了與以α-甲基苯乙烯為基礎的ABS接枝聚合物或共聚物混合的聚碳酸酯的改進耐熱性。
DE-A 22 59 565和DE-A 23 29 548的主題是PC/ABS模塑組合物的改進的結合面強度，特定粒度的接枝聚合物在兩篇說明書中作為ABS的組分使用。EP-A 0 704 488公開了具有0.20-0.35μm的粒徑的熱塑性模塑組合物。
DE-A 28 18 679教導，當ABS聚合物含有具有不同接枝度的兩種接枝混合聚合物時，PC/ABS混合物顯示了特別高的低溫強度。
還已知過濾聚合物膠乳用來除去雜質或粗粒級分。例如，橡膠膠乳的過濾描述在Houben Weyl XIV/1，Makromolekulare Stoffe 1，第348-356頁(Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961)以及DE-A4 126 483和US-A 4 747 959中。與機械性能的關系不能從現有技術中獲悉。
本發明的目的是提供具有良好的表面質量(尤其極低數目的瑕疵，所謂的“針眼”)，良好的流動特性和良好的抗應力龜裂性(ESC特性)的最佳性能結合的沖擊改性組合物。還可以用阻燃劑使該組合物變得阻燃。阻燃的沖擊改性組合物尤其適合于薄壁應用，比如筆記本電腦。
已經發現，含有通過共沉淀獲得的至少兩種接枝聚合物的混合物的沖擊改性聚碳酸酯組合物顯示了所希望的性能。
因此，本發明提供了含有A)和B)的組合物A)選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛的至少一種中的熱塑性材料或熱塑性材料的混合物，和
B)通過共沉淀獲得的至少兩種接枝聚合物B.1和B.2的混合物。
優先選擇含有以下A)和B)的組合物A)10-99重量份，優選20-98.5重量份，尤其30-98重量份的選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛的至少一種中的熱塑性材料或熱塑性材料的混合物，和B)0.5-90重量份，優選1.5-80，尤其2-70重量份的通過共沉淀獲得的至少兩種接枝聚合物B.1和B.2的混合物。
C)0-20重量份，優選0-18重量份，尤其優選0-16重量份的阻燃劑，D)0-5重量份的氟化聚烯烴。
下文舉例說明這些成分和可以在根據本發明的組合物中使用的其它組分。
在不含阻燃劑的組合物中，組分A)的量優選是40-95重量份，尤其40-90重量份，最尤其優選50-85重量份，以及組分B)的量優選是5-60重量份，尤其10-60重量份，最尤其優選15-50重量份。
組分A根據本發明適合作為組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可以從文獻中得知，或者可以通過從文獻中得知的方法制備(關于芳族聚碳酸酯的生產，例如參看Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience Pubishers，1964和DE-AS 1 495626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3000 610，DE-A 3 832 396；關于芳族聚酯碳酸酯的生產，例如，DE-A3 077 934)。
芳族聚(酯)碳酸酯的制備例如通過熔融方法，或通過用相界面方法，任選使用鏈終止劑，例如單酚類，以及任選使用具有三個或三個以上的官能團的支化劑，例如三酚或四酚讓二酚與碳酰鹵，優選光氣，和/或芳族二羧酰二鹵，優選苯二羧酰二鹵反應來進行。
用于制備支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優選是通式(I)的那些
其中A表示單鍵，C1-C5-亞烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-環烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亞芳基，在其上可以縮合任選含有雜原子的其它芳環，或通式(II)或(III)的基團 B各自表示C1-C12-烷基，優選甲基，鹵素，優選氯和/或溴，x彼此獨立是0，1或2，p是1或0，和對于各X1，R5和R6可以彼此獨立選自氫或C1-C6-烷基，優選氫，甲基或乙基，X1是碳和m表示4-7的整數，優選4或5，前提是在至少一個原子X1上的R5和R6同時是烷基。
優選的二酚是氫醌，間苯二酚，二羥基二苯酚，雙-(羥苯基)-C1-C5-鏈烷烴，雙-(羥苯基)-C5-C6-環烷烴，雙-(羥苯基)-醚類，雙-(羥苯基)-亞砜類，雙-(羥苯基)-酮類，雙-(羥苯基)-砜類和α，α-雙-(羥苯基)-二異丙基-苯類和它們的環溴化和/或環氯化衍生物。
尤其優選的二酚是4，4’-二羥基聯苯，雙酚A，2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷，4，4’-二羥基二苯基硫，4，4’-二羥基二苯基-砜和它們的二-和四-溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷，2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。尤其優選2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
二酚可以單獨使用，或者以任何合乎需要的混合物的形式使用。這些二酚可以從文獻中獲悉，或者可以通過從文獻中獲悉的方法來獲得。
用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的適合的鏈終止劑例如是苯酚，對氯酚，對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長鏈烷基酚，比如根據DE-A-2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中含有總共8-20個C原子的單烷基酚或二烷基酚，比如3，5-二叔丁基酚，對異辛基酚，對叔辛基酚，對十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的用量一般是相對于在各自情況下使用的二酚的摩爾總數的0.5-10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有10,000-200,000，優選15,000-80,000的平均重均分子量(Mw，例如通過超離心或散射光測量測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以用已知方式，優選通過引入基于所用二酚的總和的0.05-2.0mol％的具有三個或三個以上的官能團的化合物，例如具有兩個或多個酚基的化合物來支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯也均是適合的。為了制備作為組分A的根據本發明的共聚碳酸酯，還可以使用基于所用二酚的總量的1-25wt％，優選2.5-25wt％的具有羥基芳氧基端基的聚二有機基硅氧烷。這些化合物是已知的(US-A 3 419 634)，并且可以通過在文獻中已知的方法來制備。含有聚二有機基硅氧烷的共聚碳酸酯的制備描述在DE-A 3 334 782中。
除了雙酚A的均聚碳酸酯以外，優選的聚碳酸酯是含有基于二酚的摩爾總數的至多15mol％的除了以上作為優選或特別優選提到的那些以外的二酚，尤其2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷的雙酚A的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二鹵優選是間苯二甲酸，對苯二甲酸，二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
特別優選比率為1∶20到20∶1的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制備中，碳酰鹵，優選光氣另外共同用作雙官能酸衍生物。
除了已經提到的單酚以外，作為用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑，還可以考慮所述單酚的氯碳酸酯和芳族單羧酸的酰氯(它們可以任選被C1-C22-烷基或鹵素原子取代)以及脂族C2-C22-單羧酰氯。
鏈終止劑的量在各種情況下是0.1-10mol％，相對于在酚類鏈終止劑的情況下的二酚的摩爾數，以及在單羧酰氯鏈終止劑的情況下的二羧酰二氯的摩爾數。
芳族聚酯碳酸酯還可以含有在它們之中引入的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線性的，或者按已知方式支化(在這方面參看DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作為支化劑，還可以0.01-1.0mol％的量(基于所用二羧酰二氯)使用例如具有三個或三個以上的官能團的羧酰氯，比如1，3，5-苯三甲酰三氯，三聚氰酰氯，3，3’-，4，4’-二苯甲酮四羧酰四氯，1，4，5，8-萘四甲酰四氯或1，2，4，5-苯四甲酰四氯，或以基于所用二酚的0.01-1.0mol％的量使用具有三個或三個以上的官能團的苯酚，比如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥苯基)-苯基甲烷，2，2-雙[4，4’-雙(4-羥苯基)-環己基]-丙烷，2，4-雙(4-羥苯基-異丙基)-苯酚，四-(4-羥基苯基)-甲烷，2，6-雙(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-雙[(4，4’-二羥基-三苯基)-甲基]-苯。酚類支化劑可以與二酚一起投入到反應容器內，酰氨支化劑可以與酰二氯一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結構單元的含量可以根據需要來改變。碳酸酯基的含量優選是相對于酯基和碳酸酯基的總和的至多100mol％，尤其至多80mol％，最優選至多50mol％。在芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯可以以嵌段的形式或無規分布方式存在于縮聚產物中。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨或以任何合乎需要的混合物使用。
根據本發明適合的聚酰胺(作為組分A)是已知的，或者可以根據文獻中已知的方法來制備。
根據本發明適合的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和此類聚酰胺的混合物。它們可以是部分結晶和/或無定形聚酰胺。適合的部分結晶聚酰胺是聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，這些組分的混合物和相應共聚物。還可以考慮其酸組分完全或部分由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環己烷二羧酸組成，其二胺組分完全或部分由間苯二甲胺和/或對苯二甲胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，以及其組成原則上是已知的部分結晶聚酰胺。
還可以提到完全或部分由在環中具有7-12個碳原子的內酰胺，并任選附帶使用一種或多種上述起始組分制備的聚酰胺。
尤其優選的部分結晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6以及它們的混合物。已知的產物可以用作無定形聚酰胺。它們通過二胺，比如乙二胺，六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，間苯二甲胺和/或對苯二甲胺，雙-(4-氨基環己基)-甲烷，雙-(4-氨基環己基)-丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺，2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環己烷與二羧酸，比如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸的縮聚來獲得。
還適合的是通過多種單體的縮聚獲得的共聚物，以及通過添加氨基羧酸，比如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它們的內酰胺制備的共聚物。
尤其適合的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸，六亞甲基二胺和其它二胺，比如4，4-二氨基-二環己基甲烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺，2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烯制備的聚酰胺；或由間苯二甲酸，4，4’-二氨基二環己基甲烷和ε-己內酰胺制備的聚酰胺；或由間苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環己基甲烷和十二烷內酰胺制備的聚酰胺；或由對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺的異構混合物制備的聚酰胺。
代替純4，4’-二氨基二環己基甲烷，還可以使用由70-99mol％的4，4’-二氨基異構體，1-30mol％的2，4’-二氨基異構體和0-2mol％的2，2’-二氨基異構體，任選地相應更高縮合的二胺(它們可以通過工業級二氨基二苯基甲烷的氫化來獲得)組成的位置異構體二胺二環己基甲烷類的混合物。間苯二甲酸可以用至多30％對苯二甲酸代替。
這些聚酰胺優選具有2.0-5.0，尤其優選2.5-4.0的相對粘度(在25℃下對1wt％間甲酚溶液測定)。
這些聚酰胺可以以單獨的組分A或以相互的任何合乎需要的混合物含有。
適合的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯是芳族二羧酸或它們的反應性衍生物比如二甲酯或酸酐和脂族、環脂族或芳脂族二醇的反應產物，以及這些反應產物的混合物。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇含有基于二羧酸組分的至少80wt％，優選至少90wt％的對苯二甲酸基團和基于二醇組分的至少80wt％，優選至少90wt％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基團。
除了對苯二甲酸基團以外，優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯含有至多20mol％，優選至多10mol％的具有8-14個碳原子的其它芳族或環脂族二羧酸或具有4-12個碳原子的脂族二羧酸的基團，比如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，環己烷二乙酸的基團。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基團以外，優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有至多20mol％，優選至多10mol％的具有3-12個碳原子的其它脂族二醇或具有6-21個碳原子的環脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，環己烷-1，4-二甲醇，3-乙基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯，2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環丁烷，2，2-雙-(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407674，2 407 776，2 715 932)。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過引入相對少量的三元醇或四元醇或三元或四元羧酸來支化，例如根據DE-A 1 900 270和US-PS 3692 744。優選的支化劑的實例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。
尤其優選單獨由對苯二甲酸和它的反應衍生物(例如二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，以及此類聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物含有1-50wt％，優選1-30wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯和50-99wt％，優選70-99wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優選使用的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，優選0.5-1.2dl/g的極限粘度，在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下使用Ubbelohde粘度計測定。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過已知方法來制備(例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁以下，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
聚甲醛也適合作為組分A)。
組分B組分B包括在各種情況下通過共沉淀獲得的i)與ii)的至少兩種接枝聚合物B.1和B.2的混合物i)5-95wt％，優選20-80wt％，尤其優選25-60wt％，尤其30-50wt％的至少一種乙烯基單體接枝在ii)95-5wt％，優選80-20wt％，尤其優選75-40wt％，尤其30-50wt％的一種或多種具有＜10℃，優選＜0℃，尤其優選＜-20℃的玻璃化轉變溫度的接枝基體上。
接枝基體ii)一般具有0.05-5μm，優選0.10-0.5μm，尤其0.20-0.40μm的平均粒度(d50值)。
單體i)優選是i1)和i2)的混合物i1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和i2)1-50重量份的乙烯基氰類(不飽和腈，比如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺類)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優選的單體i1)選自單體苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；優選的單體i2)選自單體丙烯腈，馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
尤其優選的單體是i1)苯乙烯和i2)丙烯腈。
適合用于接枝聚合物B.1和B.2的接枝基體ii)例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，也就是說，以乙烯/丙稀和任選的二烯單體為基礎的那些，以及丙烯酸酯，聚氨酯，硅酮，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優選的接枝基體ii)是二烯橡膠。在本發明的范圍內，二烯橡膠被認為是二烯橡膠(例如以丁二烯，異戊二烯等為基礎)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或它們與其它可共聚的單體的混合物(例如根據i1)和i2))，優選地是優選含有至多30wt％苯乙烯的丁二烯-苯乙烯共聚物，前提是組分ii)的玻璃化轉變溫度是＜10℃，優選＜0℃，尤其優選＜-20℃。
純聚丁二烯橡膠是特別優選的。
適合于聚合物B.1和B.2的根據ii)的丙烯酸酯橡膠優選是丙烯酸烷基酯(任選含有至多40wt％其它可聚合的烯屬不飽和單體，以ii)為基準計)的聚合物。優選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優選鹵代-C1-C8-烷基酯，比如丙烯酸氯乙基酯，以及這些單體的混合物。
為了交聯，具有一個以上的可聚合雙鍵的單體可以共聚。交聯單體的優選實例是具有3-8個碳原子的不飽和單羧酸和具有3-12個碳原子的不飽和一元醇，或具有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環化合物，例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，比如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，以及含有至少3個烯屬不飽和基團的雜環化合物。
尤其優選的交聯單體是環狀單體氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氫-s-三嗪，三烯丙基苯。交聯單體的量優選是基于接枝基體ii)的0.02-5wt％，尤其0.05-2wt％。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環狀交聯單體的情況下，有利地將該量限制到少于接枝基體ii)的1wt％。
在接枝基體ii)的制備中，除了丙烯酸酯以外，可以任選使用的優選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺類，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。優選作為接枝基體ii)的丙烯酸酯橡膠是具有至少60wt％的凝膠含量的乳液聚合物。
根據ii)的其它適合的接枝基體是具有接枝活性部位的硅酮橡膠，如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
接枝基體ii)的凝膠含量在25℃下在適合的溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一種直徑，在該直徑之上和之下各有50wt％的顆粒。它可以通過超離心測量(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)來測定。
尤其優選的聚合物B.1和B.2例如是ABS聚合物(優選通過乳液聚合來生產)，例如在DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DE-A 2248 242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁以下中所述的那些。接枝基體ii)的凝膠含量一般是至少30wt％，優選至少40wt％(在甲苯中測量)。
接枝共聚物B.1和B.2一般通過自由基聚合來制備，優選通過乳液聚合來制備。
根據本發明使用的接枝共聚物B.1通過氧化還原引發來制備。
根據本發明適合的氧化還原引發劑體系一般由有機氧化劑和還原劑組成，另外重金屬離子可以存在于反應介質中；該工序優選不用重金屬離子來進行。
根據本發明適合的有機氧化劑例如和優選是二叔丁基過氧化物，氫過氧化枯烯，過碳酸二環己基酯，叔丁基氫過氧化物，對薄荷烷氫過氧化物或它們的混合物，其中氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物是尤其優選的。同樣可以使用H2O2。
可以根據本發明使用的還原劑優選是具有還原作用的水溶性化合物，優先選自亞磺酸的鹽，亞硫酸的鹽，連二亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，抗壞血酸和它們的鹽，RongalitC(甲醛合次硫酸氫鈉)，單和二羥基丙酮，糖類(例如葡萄糖或右旋糖)。原則上，例如，還可以使用鐵(II)鹽，例如硫酸亞鐵(II)，錫(II)鹽，例如二氯化錫(II)，鈦(III)鹽，比如硫酸鈦(III)；然而，此類金屬鹽不優選使用。
尤其優選的還原劑是右旋糖，抗壞血酸(鹽)或甲醛合次硫酸氫鈉(RogalitC)。
根據本發明使用的接枝共聚物B.2通過過硫酸鹽引發來制備。
根據本發明適合的過硫酸鹽化合物是過二硫酸銨，過二硫酸鉀，過二硫酸鈉或它們的混合物。
共沉淀接枝聚合物B.1和B.2的制備根據本發明使用的共沉淀接枝聚合物的制備通過將使用至少一種過硫酸鹽化合物作為引發劑制備的膠乳形式的至少一種接枝聚合物B.2與使用至少一種氧化還原體系作為引發劑制備的膠乳形式的至少一種接枝聚合物B.1混合，均勻混合這些膠乳和使用已知方法后處理所得接枝聚合物混合物來進行。
適合的后處理方法的實例例如是通過電解質水溶液，例如鹽的(例如硫酸鎂，氯化鈣，氯化鈉)溶液，酸(例如硫酸，乙酸)的溶液或它們的混合物的作用沉淀接枝聚合物混合物，通過冷卻(凍結)作用沉淀，或通過噴霧干燥直接由膠乳獲得共沉淀產物。
接枝聚合物混合物的沉淀之后通常是洗滌步驟(優選使用水)和干燥步驟(例如在流化床干燥器或流動干燥器中)。
在沉淀之后的后處理的優選方法是如在EP-A 867 463中所述的濕接枝聚合物混合物與熱塑性樹脂熔體在捏合反應器中的混合。與該后處理方法相關的細節也描述在EP-A 867 463中。通過該后處理方法獲得的接枝聚合物混合物和熱塑性樹脂B.3(尤其苯乙烯/丙烯腈共聚物)的混合物優選用于制備根據本發明的模塑組合物。
根據組分B.3的適合的熱塑性樹脂是乙烯基聚合物(共)聚物。它們是樹脂狀、熱塑性和無橡膠的。它們是選自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰類(不飽和腈)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的聚合物。尤其適合的是B.3.1和B.3.2的聚合物(共聚物)B.3.150-99重量份，優選60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和B.3.21-50重量份，優選20-40重量份的乙烯基氰類(不飽和腈)，比如丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(比如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺類)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是尤其優選的。
接枝聚合物B.1和B.2可以以任何合乎需要的混合比共沉淀。B.1∶B.2的重量比優選是95∶5-5∶95，尤其優選90∶10-25∶75和最尤其優選85∶15-50∶50。
共沉淀接枝聚合物B尤其優選以分散形式存在于乙烯基聚合物(共聚物)B.3的基質中，優選存在于苯乙烯/丙烯腈共聚物基質中。B∶B.3的重量比是90∶10-10∶90，優選80∶20-30∶70和尤其優選70∶30-40∶60。
原則上，還可以在配混步驟中在普通配混設備中將熱塑性樹脂組分A)，通過B.1)和B.2)的共沉淀獲得的接枝聚合物組分和乙烯基聚合物(共聚物)組分B.3)以及任選的添加劑一起混合，然后將該混合物與其它組分以普通方式混合和進一步加工。還可以單獨地將組分B和B.3與剩余組分和添加劑混合，再進一步加工混合物。
組分C組合物可以通過添加適合的添加劑來阻燃。可以提到的阻燃劑的實例包括鹵素化合物，例如以氯和溴為基礎的化合物，含磷的化合物和硅化合物，尤其硅酮化合物。
阻燃劑優選以1-18重量份，尤其優選2-16重量份的量使用。
組合物優選含有選自單體和低聚磷酸酯和膦酸酯，膦酸酯胺和磷腈類中的含磷的阻燃劑，其中，還可以使用選自這些組中之一或選自這些組中的多種的許多組分的混合物作為阻燃劑。這里沒有具體提到的磷化合物還可以單獨使用，或根據需要與其它阻燃劑任意結合使用。
優選的單體和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(IV)的磷化合物 其中R1，R2，R3和R4彼此獨立地表示各自任選鹵化的C1-C8-烷基，或各自任選被烷基，優選C1-C4-烷基，和/或鹵素，優選氯，溴取代的C5-C6-環烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n彼此獨立地表示0或1，q表示0-30和X表示具有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團，或具有2-30個碳原子的線性或支化脂族基團，它們可以是OH取代的和可以含有至多8個醚鍵。
R1，R2，R3和R4彼此獨立地優選表示C1-C4-烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基團R1，R2，R3和R4本身可以被鹵素和/或烷基，優選氯，溴和/或C1-C4-烷基取代。尤其優選的芳基是甲酚基(Kresyl)，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基以及它們的相應溴化和氯化衍生物。
在通式(IV)中的X優選表示具有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團。它優選由通式(I)的二酚衍生而來。
在通式(IV)中的n可以彼此獨立地是0或1；優選n等于1。
q表示0-30，優選0.3-20，尤其優選0.5-10，特別是0.5-6，最尤其優選0.2-2的值。
X尤其優選表示 或它們的氯化或溴化衍生物。X尤其由間苯二酚，氫醌，雙酚A或二苯基苯酚衍生而來。X尤其優選由雙酚A衍生而來。
還可以使用不同磷酸酯的混合物作為根據本發明的組分C。
通式(IV)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛基酯，磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯，磷酸三-(異丙基苯基)酯，間苯二酚橋連的二磷酸酯和雙酚A橋連的二磷酸酯。
根據組分C的磷化合物是已知的(例如參看EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)，或者可以通過已知方法以類似方式制備(例如，UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301頁以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43頁；Beilstein第6卷，第177頁)。
平均q值可以通過用適合的方法(氣相色譜法(GC)，高壓液相色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法(GPC))測量磷酸酯混合物的組成(分子量分布)和由它們計算q的平均值來測定。
如在WO 00/00541和WO 01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈類也可以用作阻燃劑。
阻燃劑可以單獨使用，或作為彼此的任何合乎需要的混合物，或作為與其它阻燃劑的混合物使用。
含有阻燃劑的組合物優選具有下列組成組分A)40-99重量份，尤其優選45-95重量份，特別是55-85重量份組分B)0.5-60重量份，尤其優選1-40重量份，特別是3-35重量份，組分C)0.5-20重量份，尤其優選1-18重量份，特別是2-16重量份。
組分D對應于組分D的阻燃劑常常與所謂的防滴劑結合使用，后者降低了材料在著火的情況下的燃燒滴下的傾向性。這里可以提到的實例是氟化聚烯烴，硅酮以及芳綸纖維類物質的化合物。它們也可以在根據本發明的組合物中使用。氟化聚烯烴優選用作防滴劑。
氟化聚烯烴是已知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它們例如以Teflon30N的商標由DuPont出售。
氟化聚烯烴可以以純形式，或以氟化聚烯烴的乳液與接枝聚合物(組分B.1和B.2)的乳液或與共聚物，優選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的乳液的凝結混合物的形式使用，該氟化聚烯烴作為乳液與接枝聚合物或共聚物的乳液混合，隨后凝結。
氟化聚烯烴還可以以與接枝聚合物(組分B.1或B.2)或與根據B.3的共聚物，優選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的預混料的形式使用。氟化聚烯烴作為粉料與接枝聚合物或共聚物的粉料或粒料混合，在普通裝置比如密閉式捏合機，擠出機或雙軸螺桿中一般在200-330℃的溫度下熔體配混。
氟化聚烯烴還可以母料的形式使用，它通過至少一種單烯屬不飽和單體在氟化聚烯烴的水分散體的存在下的乳液聚合來制備。優選的單體組分是苯乙烯，丙烯腈和它們的混合物。在酸沉淀與后續的干燥之后，該聚合物以易流動的粉料的形式使用。
凝結物、預混料或母料一般具有5-95wt％，優選7-60wt％的氟化聚烯烴的固體含量。
防滴劑能夠以優選0.01-3重量份，尤其優選0.05-2重量份和最優選0.1-0.8重量份的量存在于根據本發明的組合物中。
組分E(其它添加劑)根據本發明的組合物還可以含有至少一種普通添加劑，比如潤滑劑和脫模劑，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核劑，抗靜電劑，穩定劑，填料和增強材料，以及著色劑和顏料。
在本申請中的所有重量份被標準化，使得在組合物中的組分A)到E)的重量份總和是100。
根據本發明的組合物通過用已知方式混合相關成分和在普通設備比如密閉式捏合機、擠出機或雙軸螺桿中在200-300℃的溫度下熔體配混或熔體擠出該混合物來制備。
各個組分可以按已知方式接連或同時，在大約20℃(室溫)或更高溫度下混合。
根據本發明的模塑組合物可以用來生產任何類型的模制品。它們例如可以通過注塑，擠出和吹塑方法來生產。其它加工形式是通過深拉由前面生產的片材或薄膜來生產模制品，以及在背襯上噴涂薄膜的方法(IMD)。
此類模塑件的實例是片材，型材，所有類型的外殼組件，例如用于家用電器，比如榨汁器，咖啡機，混合器；用于辦公設備，比如監視器，打印機，復印機的外殼組件；機動車輛外部和內部零件；電器裝置的片材、管、導管，建筑領域的窗戶、門和其它型材(內部裝修和外部應用)；以及電和電子零件比如開關，插頭和插座。
根據本發明的組合物尤其還能夠用于生產下列模制品軌道車、船只、飛機、公共汽車和其它機動車輛的內部配件，機動車輛領域的外部車身部件，含有小變壓器的電器設備的機殼，用于傳播和傳輸信息的設備的機殼，醫療設備的包覆材料和襯里，按摩設備和它們的殼體，兒童的玩具車，平坦的預制墻板，安全設備用殼體，絕熱運輸容器，存放和照顧小動物的設備，衛生和浴室器材的模制品，用于覆蓋排氣口的格柵，園藝棚和工具間的模制品，園藝工具用殼體。
以下實施例用于進一步說明本發明。
本發明因此還涉及制備組合物的方法和它們在模制品的生產中的用途以及模制品本身。
實施例在以下實施例中，份總是是重量份，和％總是是wt％，除非有相反的規定。
所使用的組分組分A1以雙酚A為基礎的線性聚碳酸酯，具有在二氯甲烷中在25℃下以0.5g/100ml的濃度測定的1.28的相對溶液粘度。
組分A2以雙酚A為基礎的線性聚碳酸酯，具有在二氯甲烷中在25℃下以0.5g/100ml的濃度測定的1.24的相對溶液粘度。
組分B1.1(對比材料)接枝聚合物，通過40重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在60重量份的顆粒交聯聚丁二烯橡膠膠乳(平均粒徑d50＝345nm)的存在下自由基乳液聚合(使用由叔丁基氫過氧化物和抗壞血酸鈉組成的氧化還原引發劑體系)來制備，通過在1∶1硫酸鎂/乙酸混合物的作用下沉淀來后處理，用水洗滌和在70℃下干燥來制備。
組分B2.1(對比材料)接枝聚合物，通過40重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在60重量份的顆粒交聯聚丁二烯橡膠膠乳(平均粒徑d50＝345nm)的存在下自由基乳液聚合(使用由過二硫酸鉀組成的過硫酸鹽引發劑體系)來制備，通過在1∶1硫酸鎂/乙酸混合物的作用下沉淀來后處理，用水洗滌和在70℃下干燥來制備。
組分B2.2(對比材料)接枝聚合物，通過25重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在75重量份的顆粒交聯聚丁二烯橡膠膠乳(平均粒徑d50＝345nm)的存在下自由基乳液聚合(使用由過二硫酸鉀組成的過硫酸鹽引發劑體系)來制備，通過在1∶1硫酸鎂/乙酸混合物的作用下沉淀來后處理，用水洗滌和在70℃下干燥來制備。
共沉淀組分B1.1/B2.1＝75∶25(根據本發明)將75重量份(以固體為基準)的膠乳形式的接枝聚合物B1.1和25重量份(以固體為基準)的膠乳形式的接枝聚合物B2.1均勻混合；接枝聚合物膠乳混合物然后在1∶1硫酸鎂/乙酸混合物的作用下沉淀。在用水洗滌之后，在70℃下進行干燥。
共沉淀組分B1.1/B2.1＝50∶50(根據本發明)將50重量份(以固體為基準)的膠乳形式的接枝聚合物B1.1和50重量份(以固體為基準)的膠乳形式的接枝聚合物B2.1均勻混合；接枝聚合物膠乳混合物然后在1∶1硫酸鎂/乙酸混合物的作用下沉淀。在用水洗滌之后，在70℃下進行干燥。
共沉淀組分B1.1/B2.2＝75∶25(根據本發明)將75重量份(以固體為基準)的膠乳形式的接枝聚合物B1.1和25重量份(以固體為基準)的膠乳形式的接枝聚合物B2.2均勻混合；接枝聚合物膠乳混合物然后在1∶1硫酸鎂/乙酸混合物的作用下沉淀。在用水洗滌之后，在70℃下進行干燥。
組分B3苯乙烯/丙烯腈共聚物，通過自由基溶液聚合制備，具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g的極限粘度(在20℃下在二甲基甲酰胺中測定)。
組分B1.1和組分B.3的混合物(B1.1-B3，對比材料)
根據EP-A 867 463實施例1，在捏合反應器中混合50重量份(以接枝聚合物含量為基礎)的在沉淀和洗滌之后用水潤濕的組分B1.1和50重量份(以聚合物含量B3為基礎)的熔體形式的組分B3。
共沉淀組分B1.1/B2.1和組分B3的混合物(B1.1/B2.1-B3，根據本發明)根據EP-A 867463實施例1，在捏合反應器中混合50重量份(以接枝聚合物含量為基礎)的在沉淀和洗滌之后用水潤濕的共沉淀組分B1.1/B2.1＝75∶25和50重量份(以聚合物含量B3為基礎)的熔體形式的組分B3。
組分C1磷酸三苯酯DisflamollTP，德國勒沃庫森Bayer AG。
組分C2雙酚A二磷酸酯DVP506，Great Lakes，UK。
組分D50重量份SAN共聚物和50重量份PTFE形成的凝結混合物(Blendex449，General Electric Plastics)。
組分E1季戊四醇四硬脂酸酯組分E2亞磷酸酯穩定劑模塑組合物的制備和測試將所用組分與普通加工助劑在ZSK 25雙軸擠出機中混合。在260℃下用Arburg 270E注塑機生產模塑體。
根據ISO 180/1A在室溫下(akRT)下或在-20℃(ak-20℃)下測定缺口沖擊強度(單位kJ/m2)。
根據ISO 1133測定熱塑性流動性MVR(熔體體積流動速率)(單位cm3/10min)。
根據UL-Subj.94V對尺寸127×12.7×1.6mm的棒測量著火特性。
測試尺寸80×10×4mm的棒的應力龜裂特性(ESC特性)。所用試驗介質是60vol％甲苯和40vol％異丙醇的混合物。試樣用圓弧模板預拉伸(預拉伸εx，％)，在試驗介質中在室溫下儲存。根據在試驗介質中的預拉伸，通過形成裂縫或斷裂來評價應力龜裂特性。
目測尺寸75×50×2mm的注塑片材來評價表面，該表面借助顯微鏡來檢查。從

圖1和2可以清楚地看到表面質量。圖1顯示了代表評價+的表面，圖2代表評價一。
使用以下分類++非常好的表面質量，最少數目的小瑕疵，完全沒有大的瑕疵+良好的表面質量，少量的小的瑕疵，最少數目的大的瑕疵o適中，即還可接受的表面質量，少量的小瑕疵和少量的大瑕疵-低劣的表面質量，大量的小瑕疵，顯著比例的大瑕疵--極低劣的表面質量，極大量的小瑕疵和大瑕疵。
在本發明的范圍內的瑕疵是對平滑表面的任何偏離，例如凹陷(孔穴)或凸起，粗糙表面。
表1模塑組合物的組成和性能
表2模塑組合物的組成和性能
表3含有阻燃劑的模塑組合物的組成和性能
n.d.＝未測定表4模塑組合物的組成和性能
權利要求
1.含有A)和B)的組合物A)選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛的至少一種中的熱塑性材料或熱塑性材料的混合物，和B)通過共沉淀獲得的至少兩種接枝聚合物B.1和B.2的混合物。
2.根據權利要求1的組合物，其含有10-99.5重量份的組分A)和0.5-90重量份的組分B)。
3.根據權利要求1的組合物，其含有阻燃劑。
4.根據權利要求1的組合物，其含有氟化聚烯烴。
5.根據權利要求1的組合物，其含有乙烯基聚合物(共聚物)。
6.根據權利要求3的組合物，其含有選自單體和低聚磷化合物的至少一種中的阻燃劑。
7.根據權利要求6的組合物，其含有以下通式的磷化合物 其中R1，R2，R3和R4彼此獨立地表示各自任選鹵化的C1-C8-烷基，或各自任選被烷基和/或鹵素取代的C5-C6-環烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n彼此獨立地表示0或1，q表示0-30和X表示具有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團，或具有2-30個碳原子的線性或支化脂族基團，它們可以是OH取代的和可以含有至多8個醚鍵。
8.根據權利要求5的組合物，其含有基于選自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰類，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物中的至少一種單體的乙烯基聚合物(共聚物)。
9.根據權利要求8的組合物，其含有由50-99重量份的選自乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯中的至少一種單體和1-50重量份的選自乙烯基氰類和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯中的至少一種單體獲得的乙烯基聚合物(共聚物)。
10.根據權利要求1的組合物，其含有選自聚酰胺和聚碳酸酯中的至少一種熱塑性材料。
11.根據權利要求1的組合物，其含有在各種情況下通過共沉淀獲得的以下i)與ii)的至少兩種接枝聚合物B.1和B.2的混合物i)5-95wt％，優選30-80wt％的至少一種乙烯基單體接枝在ii)95-5wt％，優選70-20wt％的一種或多種具有＜10℃的玻璃化轉變溫度的接枝基體上。
12.根據權利要求11的組合物，其中單體i)是i1)和i2)的混合物i1)50-99重量份的選自乙烯基芳族化合物，核取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯中的至少一種單體和i2)1-50重量份的選自乙烯基氰類，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和不飽和羧酸的衍生物中的至少一種單體。
13.根據權利要求12的組合物，其中單體i1)選自單體苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一種，以及單體i2)選自單體丙烯腈，馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。
14.根據權利要求11的組合物，其中接枝基體選自二烯橡膠，EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的至少一種。
15.根據權利要求14的組合物，其中接枝基體選自聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物的至少一種。
16.根據權利要求1的組合物，其中組分B)是通過共沉淀獲得的、使用至少一種過硫酸鹽化合物作為引發劑制備的至少一種接枝聚合物與使用至少一種氧化還原體系作為引發劑制備的至少一種接枝聚合物的混合物。
17.根據權利要求1的組合物，其中接枝聚合物B.1∶B.2的重量比是95∶5到5∶95。
18.根據權利要求17的組合物，其中接枝聚合物B.1∶B.2的重量比是90∶10到25∶75。
19.根據權利要求18的組合物，其中接枝聚合物B.1∶B.2的重量比是85∶15到50∶50。
20.根據權利要求5的組合物，其以90∶10到10∶90的接枝聚合物B與乙烯基聚合物(共聚物)B.3的重量比含有乙烯基聚合物(共聚物)B.3。
21.根據權利要求20的組合物，其中B∶B.3的重量比是80∶20到30∶70。
22.根據權利要求1的組合物，其含有0-20重量份的阻燃劑。
23.根據權利要求1的組合物，其含有20-98.5重量份的A)和1.5-80重量份的B)。
24.根據權利要求23的組合物，其含有30-98重量份的A)和2-70重量份的B)。
25.根據權利要求1的組合物，其含有聚合物添加劑。
26.根據權利要求1的組合物在模制品的生產中的應用。
27.由根據權利要求1-25的組合物獲得的模制品。
全文摘要
本發明涉及用共沉淀接枝聚合物抗沖改性的熱塑性共混物，它們的生產方法以及由此制備的模塑件。
文檔編號C08L55/02GK1717453SQ200380104592
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月17日 優先權日2002年11月29日
發明者H·艾歇瑙爾, B·烏爾班內克, T·埃克爾, E·溫茨 申請人:拜爾材料科學股份公司