專利名稱：：一種高強度、快結晶聚酯復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高強度、快結晶聚酯復合材料的制備方法。
背景技術：
：聚酯材料如PBT、PTT、PET等，憑借其優異的性能和低廉的價格，被廣泛應用于合成纖維和薄膜工業。然而，由于其內在的一些缺陷，如結晶速度慢，韌性不足，受熱后尺寸穩定性差等，使其在工程塑料或模塑型件等方面受到一定限制。為了使聚酯材料的優良性能得到充分開發，人們做了大量的研究。例如上海聚杰高分子材料有限公司的陳德杰等人的CN1687230，PET和PP共混改性納米填料合金及其制備方法，雖可以提高PET的結晶速度，但是由于PET和PP的相容性不好，材料的最終性能也不甚理想。常州一維納米材料科技有限公司的邵佳敏等的CN1664004，聚酯/一維納米硅酸鹽復合材料及其制備方法，采用直接酯化法或者間接酯化法，將一維納米硅酸鹽加入反應體系中，得到的復合材料具有較高的結晶速度，但是反應周期長、儀器設備復雜，可操作性差，致使這類產品目前仍處于應用研究和市場探索階段。另外還有眾多提高聚酯的結晶速度的方法，如US4705844報道了堿金屬或堿土金屬的化合物填充PET或PBT，US5002990報道了堿金屬或堿土金屬的有機金屬化合物填充聚酯，RU2052473報道了加入高嶺土、硅灰石填充的聚酯，這些做法能提高聚酯的結晶速度，但是在提高結晶速度的同時，添加物也促進了聚酯分子量的降解，導致其拉伸強度、沖擊強度隨添加量增大而逐步下降。聚萘二甲酸乙二醇酯纖維是由美國Kosa首先推出的新產品，這種纖維與常規的滌綸(PET)纖維相比，具有更多的優異性能模量高、尺寸穩定性好、不變形、彈性足、剛性好，其應用領域十分廣闊，目前主要用于(l)汽車防沖撞充氣安全袋"這種安全袋折迭后體積小、重量輕、強度高、阻燃性能好，由聚萘二甲酸乙二醇酯纖維制織的織物可滿足此要求；(2)輪胎和傳送(傳動)帶等的骨架材料。由于聚萘二甲酸乙二醇酯纖維具有較大的回彈性和剛性，能夠滿足對橡膠骨架材料的耐高溫性、抗疲勞性、抗沖擊性、粘結性和抗蠕變性的要求，因而將成為替代鋼絲、PA66、PET等的理想材料；(3)聚萘二甲酸乙二醇酯纖維增強材料。高壓水管、蒸汽、燃料、化學藥品等輸送管道以及汽車發動機罩蓋等用品都是在熱濕環境中工作，必須具有優良的機械物理性能，聚萘二甲酸乙二醇酯纖維是這些用品的理想增強材料；(4)過濾材料。環保用過濾材料一般是在干燥及潮濕環境下使用，要求具有優異的耐熱性、耐化學腐蝕性、耐潮濕水解和耐磨性能，由聚萘二甲酸乙二醇酯纖維制成的過濾材料，過濾性能極優，是一種理想的過濾材料，可與聚苯硫醚(PPS)纖維相媲美。聚萘二甲酸乙二醇酯纖維濾材的絕緣、絕熱指標可達到F級標準，可在160。C高溫環境中連續使用。同時，聚萘二甲酸乙二醇酯纖維濾材在較寬的PH值(酸堿度)值范圍內具有優異的拉伸強度，因而它將逐步替代PET篩網，在造紙篩網領域內得到較為廣泛的應用；(5)纜繩。由于聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的模量高，伸長大，并具有優良的耐化學性能、抗紫外線性能等，是制造各種纜繩的理想材料，今后將有可能逐步替代PET纜繩。迄今為止，還沒有發現聚萘二甲酸乙二醇酯纖維用于增強聚酯材料的報道。基于對上述技術的掌握與對市場需要的認識，本發明提供了一種不但結晶快而且強度高的聚酯復合材料組合物及其該組合物制備得到的聚酯復合材料。
發明內容本發明的目的在于獲得一種聚酯復合材料組合物，可制備得到不但結晶快而且強度高的聚酯復合材料。本發明的另一目的在于獲得本發明所述的組合物制得的聚酯復合材料，其不但結晶快而且強度高。本發明的另一目的在于獲得本發明的聚酯復合材料的制備方法。在本發明的第一方面，提供了一種聚酯復合材料組合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯IOO重量份，聚萘二甲酸乙二醇酯纖維560重量份，成核劑0.81.8重量份，以及可任選的加工助劑01重量份。在本發明的一個具體實施方式中，所述聚酯的數均分子量在1000044000之間。在本發明的一個具體實施方式中，所述聚酯選自聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。在本發明的一個具體實施方式中，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的直徑為0.10.9mm，長度為35mm。在本發明的一個具體實施方式中，所述成核劑選自苯甲酸鈉及其衍生物、離聚物surlyn、納米Si02、納米碳酸鈣、粘土類、聚乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸，優選離聚物surlyn和納米碳酸鈣。在本發明的一個具體實施方式中，所述的加工助劑選自抗氧劑、防老化劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、顏料、潤滑劑、消光劑或其組合。本發明還有一個方面提供所述的組合物制得的聚酯復合材料，相對于相同質量的純聚酯材料，所述聚酯復合材料的拉伸強度可提高1.32.l倍，沖擊強度提高1.11.4倍，結晶速度可以提高1220倍，結晶峰溫度可以提高2030度。在本發明的一個具體實施方式中，所述聚酯復合材料由包括如下步驟的方法制得提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，0.81.8重量份成核劑以及01重量份可任選的加工助劑的混合物；所述混合物在雙螺桿擠出機，經熔融擠出，造粒，得到所述聚酯復合材料。優選地，所述聚酯在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、成核劑和加工助劑在高速攪拌機中混合410分鐘。優選地，雙螺桿各段溫度控制在200280。C。本發明第三方面提供一種聚酯復合材料的制備方法，它包括如下步驟提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，0.81.8重量份成核劑以及01重量份可任選的加工助劑的混合物；所述混合物在雙螺桿擠出機，經熔融擠出，造粒，得到所述聚酯復合材料。優選地，所述聚酯在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、成核劑和加工助劑在高速攪拌機中混合410分鐘。在本發明的一個具體實施方式中，雙螺桿各段溫度控制在20028(TC。具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，獲得了一種高強度、快結晶聚酯復合材料的制備方法，主要由聚酯、成核劑和聚萘二甲酸乙二醇酯纖維組成，本發明具有強度高、韌性好和結晶速度快的特點。強度可提高1.32.l倍，韌性比改性前要好，結晶速度可以提高1220倍，結晶峰溫度可以提高2030度。其制備方法是以聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)為基體，加入聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、成核劑和各種加工助劑經熔融擠出，造粒。本發明中，術語"含有"或"包括"表示各種成分可一起應用于本發明的混合物或組合物中。因此，術語"主要由...組成"和"由...組成"包含在術語"含有"或"包括"中。本發明的一種聚酯復合材料組合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯IOO重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(聚萘二甲酸乙二醇酯)纖維〕560重量份成核劑0.81.8重量份以及可任選的加工助劑01重量份。上述組合物中，聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維和成核劑為必要組分，它們的組合使得聚酯復合材料的強度可提高1.32.l倍，韌性比改性前要好，結晶速度可以提高1220倍，結晶峰溫度可以提高2030度(相對于純聚酯材料)。這些組分的組合以及各組分的重量份數比例，是通過大量試驗確定的，上述組合以及重量份數比例及其協調作用使得其力學性能大大提高。可任選地，還可以擠入適量加工助劑，有助于其成型。本發明的聚酯組分優選數均分子量在1000044000之間。所述聚酯的種類包括但不限于聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。所述聚酯的分子量分布沒有具體限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維優選其直徑為O.10.9mm，長度為35mm。所述聚萘二甲酸乙二醇酯的數均分子量為1500055000，優選3000040000。所述成核劑選自苯甲酸鈉及其衍生物、離聚物surlyn(聚乙烯-甲基丙烯酸鈉)、納米Si02、納米碳酸鈣、粘土類、聚乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸，優選Surlyn8920和納米碳酸鈣。所述的加工助劑選自抗氧劑、防老化劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、顏料、潤滑劑、消光劑或其組合。例如，在本發明中也可以使用顏料和染料等原料滿足顏色的要求。顏料和染料的種類沒有加以特別限定，可以使用一些公知的產品。所述聚酯復合材料可以通過包括如下步驟的方法制得提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，0.81.8重量份成核劑以及01重量份可任選的加工助劑的混合物；所述混合物在雙螺桿擠出機，經熔融擠出，造粒，得到所述聚酯復合材料。優選地，所述聚酯在9015(TC真空除水212個小時。優選地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、成核劑和加工助劑在高速攪拌機中混合410分鐘。優選地，雙螺桿各段溫度控制在200280"C。本發明所提供的化合物可以通過市售原料和傳統化學轉化方式合成。例如聚萘二甲酸乙二醇酯纖維由2，6—萘二甲酸與乙二醇在催化劑三氧化二銻、二氧化鈦或二氧化鍺催化，在282。C聚合生成。本發明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1將100公斤聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)(牌號503W，美國殼牌公司)、5公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(直徑0.6um，長度4mm，牌號，HjPertuf89010美國Kosa)、0.2公斤納米碳酸鈣成核劑(牌號CC，粒徑5070nm，廣西化工有限公司)禾卩0.4公斤質量比為1:1:1的加工助劑，(抗氧劑IOIO—宜興市天使合成化學公司；脫模劑一NS303，德國歐萊斯化工集團:熱穩定劑GTWQ—1，山東港泰實業有限公司)經高速攪拌混合，由精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔融、復合，再經擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。雙螺桿一至六區和機頭溫度分別設定為200°C、210°C、223。C、230°C、235°C、245。C和251°C。實施例2將100公斤聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)(牌號503W，美國殼牌公司)、15公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(直徑O.6um，長度4ram，牌號，HjPertuf89010，美國Kosa)、0.3公斤納米碳酸鈣成核劑(牌號CC，粒徑5070nra,廣西化工有限公司)和共0.6公斤質量比為1:1:1的加工助劑(抗氧劑1010—宜興市天使合成化學公司；脫模劑一NS303，德國歐萊斯化工集團:熱穩定劑GTWQ一1，山東港泰實業有限公司)經高速攪拌混合，由精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔融、復合，再經擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。雙螺桿一至六區和機頭溫度分別設定為200°C、210°C、223。C、230°C、235°C、245"C和251"C。表1為實施例1-2復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、半結晶時間和結<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>拉伸強度測試標準GB/T1040.1-2006;缺口沖擊強度測試標準ASTMD256半結晶時間測試條件材料在190。C等溫完全結晶結晶溫度測試條件材料由熔融態以1(TC/min降至室溫實施例3將100公斤聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)(牌號1100，德固賽高性能聚合盥公司)、27公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(直徑0.6um，長度4mm，牌號HjPertuf89010，美國Kosa)、0.4公斤納米碳酸鈣成核劑(牌號CC,粒徑5070nm，廣西化工有限公司)和0.8公斤質量比為1:1:1的加工助劑(抗氧劑1010—宜興巿天使合成化學公司；脫模劑一NS303，德國歐萊斯化工集團:熱穩定劑GTWQ—1，山東港泰實業有限公司)經高速攪拌混合，由精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔融、復合，再經擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。雙螺桿一至六區和機頭溫度分別設定為203°C、214°C、225°C、235。C、239"C、245°C和255。C。實施例4將50公斤聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)(牌號UOO，德固賽高性能聚合物公司)、35公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(直徑0.6iim，長度4mm，牌號，HjPertuf89010，美國Kosa)、0.5公斤納米碳酸f丐成核劑(牌號CC，粒徑5070nm，廣西化工有限公司)和0.8公斤質量比為1:1:1的加工助劑(抗氧劑1010—宜興市天使合成化學公司；脫模劑一NS303，德國歐萊斯化工集團:熱穩定劑GTWQ—1，山東港泰實業有限公司)經高速攪拌混合，由精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔融、復合，再經擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。雙螺桿一至六區和機頭溫度分別設定為203°C、214°C、225°C、235°C、2390C、245。C和2550C。表2為實施例3-4復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、半結晶時間和結晶溫度(t;)實施例拉伸強度/(MPa)缺口沖擊強度/(J/m2)半結晶時間/(min)結晶溫度/(。c)385.063.30.9200492.360.00.7199拉伸強度測試標準GB/T1040.1-2006;缺口沖擊強度測試標準ASTMD256半結晶時間測試條件材料在190"C等溫完全結晶料由熔融態以10。C/min降至室溫實施例5將100公斤聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、10公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(直徑0.6um，長度4mm，牌號，HjPertuf89010，美國Kosa)、0.3公斤surlyn成核劑(牌號8920，美國杜邦公司)和0.6公斤質量比為1:1:l的加工助劑(抗氧劑IOIO—宜興市天使合成化學公司；脫模劑一NS303，德國歐萊斯化工集團;熱穩定劑GTWQ—1，山東港泰實業有限公司)經高速攪拌混合，由精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔融、復合，再經擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。雙螺桿一至六區和機頭溫度分別設定為238°C、250°C、260。C、269°C、275。C、280。C和280°C。實施例6將100公斤聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、20公斤聚萘二甲酸乙二醇酯纖維(直徑0.m，長度4mm，牌號，HjPertuf89010，美國Kosa)、0.4公斤surlyn成核劑(牌號8920，美國杜邦公司)和0.7公斤質量比為1:1:l的加工助劑(抗氧劑1010—宜興市天使合成化學公司；脫模劑一NS303，德國歐萊斯化工集團;熱穩定劑GTWQ—1，山東港泰實業有限公司)經高速攪拌混合，由精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔融、復合，再經擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。雙螺桿一至六區和機頭溫度分別設定為238°C、250°C、260°C、269。C、275°C、280°C和280°C。表3為實施例5-6復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、半結晶時間和結<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>拉伸強度測試標準GB/T1040,1-2006;缺口沖擊強度測試標準ASTMD256半結晶時間測試條件材料在230。C等溫完全結晶，結晶溫度測試條件材料由熔融態以1(TC/min降至室溫在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種聚酯復合材料組合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯100重量份，聚萘二甲酸乙二醇酯纖維5～60重量份，成核劑0.8～1.8重量份，以及可任選的加工助劑0～1重量份。2.根據權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述聚酯的數均分子量在1000044000之間。3.根據權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述聚酯選自聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。4.根據權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的直徑為O.10.9mm，長度為35mm。5.根據權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述成核劑選自苯甲酸鈉及其衍生物、離聚物surlyn、納米Si02、納米碳酸鈣、粘土類、聚乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸，優選離聚物surlyn和納米碳酸鈣。6.根據權利要求l所述組合物，其特征在于，所述的加工助劑選自抗氧劑、防老化劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、顏料、潤滑劑、消光劑或其組合。7.根據權利要求16任一項所述的組合物制得的聚酯復合材料，其特征在于，相對于相同方法制備的純聚酯材料，所述聚酯復合材料的拉伸強度可提高1.32.l倍，沖擊強度提高l.11.4倍，結晶速度可以提高1220倍，結晶峰溫度可以提高2030度。8、根據權利要求7所述的聚酯復合材料，其特征在于，所述聚酯復合材料由包括如下步驟的方法制得提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，0.81.8重量份成核劑以及01重量份可任選的加工助劑的混合物；所述混合物在雙螺桿擠出機，經熔融擠出，造粒，得到所述聚酯復合材料。優選地，所述聚酯在90150"C真空除水212個小時。優選地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維在90150T真空除水212個小時。優選地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、成核劑和加工助劑在高速攪拌機中混合410分鐘。優選地，雙螺桿各段溫度控制在200280。C。9、一種聚酯復合材料的制備方法，它包括如下步驟提供100重量份聚酯，560重量份聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，0.81.8重量份成核劑以及01重量份可任選的加工助劑的混合物；所述混合物在雙螺桿擠出機，經熔融擠出，造粒，得到所述聚酯復合材料。優選地，所述聚酯在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維在90150。C真空除水212個小時。優選地，所述聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、成核劑和加工助劑在高速攪拌機中混合410分鐘。10、如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，雙螺桿各段溫度控制在200280nC。全文摘要本發明提供了一種聚酯復合材料組合物，它包括以下成分和重量份含量聚酯100重量份，聚萘二甲酸乙二醇酯纖維5～60重量份，成核劑0.8～1.8重量份，以及可任選的加工助劑0～1重量份。所述聚酯復合材料組合物可以制得結晶快而且強度高的聚酯復合材料。文檔編號C08L67/00GK101469102SQ20071017361公開日2009年7月1日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者姚晨光,楊桂生申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司