與梳形聚合物型的減水劑相容的用于水硬性組合物的保坍劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及水硬性組合物、如混凝±和砂漿的組合物的技術領域。運類組合物用 于全部的建筑市場。更具體地，本專利申請設及在運類水硬性組合物中使用的添加劑。
【背景技術】
[0002] 水硬性組合物一般包含多種用于改善其特性的化學添加劑。其中，通常使用其功 能為改善組合物中礦物顆粒的分散狀態的化學試劑。無任何偏向地，該化學試劑被稱作"分 散劑"、"流化劑"、"減水劑"、"增塑劑"或"超增塑劑"。該化學試劑能夠降低水硬性組合物的 水含量，運使得能夠改善水硬性組合物的性能，包括機械強度。
[0003] 已有多種用于水硬性組合物的分散劑。運些試劑的化學組成和它們在含有其的組 合物中引起的性質是不同的。
[0004] 例如，提到文件WO 2006/028252和WO 2003/144332,其描述了低分子量的分散劑 共聚物的用途。
[0005] 為了評價水硬性組合物中分散劑的分散性能，依照標準EN 12350-2測量巧落度。 巧落度的值越大，水硬性組合物越和易。混凝±的和易性是決定其所放置的位置的重要性 質，例如用于填充模板。在其制備剛剛完成之后W及制備后的一定時間進行評價，運使得能 夠評價也被稱為巧落度保持的隨時間的和易性W及制備后的和易時間限制。存在幾類混凝 上。對于每類混凝上，期望特定的和易性特征。
[0006] 在各類混凝±中，可W提到自密實混凝±(SCC)，其特征為高和易性值（> 620mm且 從不巧00mm)。對于運類混凝±，增強它們的和易性的關鍵是能夠使用它們，W及在長時間 段內保持好的和易性。
[0007] 還提到預拌混凝±(RMC)，其是具有50mm至200mm等級的和易性值的另一類混凝 ±。
[0008] 提出的一種用于增強混凝±和易性的解決方案在于所使用的過量的分散劑。然 而，該非常實用的解決方案導致制劑的穩定性和均勻性的損失，運對混凝±的性能會產生 負面的影響(分離）。
[0009] 另一種解決方案在于使用符合標準ADJUVANT NF EN 934-2的緩凝劑。一旦無水的 水泥與水混合，任選地包含添加劑，水合作用就開始并且因此獲得的漿體性質隨時間變化。 一定時間之后，結晶開始越來越大，混合物的黏度和硬度改變。運對應于凝結的開始。緩凝 劑的使用使得能夠抑制在水泥與混凝±或砂漿的其他組分接觸期間水泥的水合步驟、和/ 或水泥組分的結晶步驟。然而，緩凝劑的使用的主要缺點是在工程的早期減小強度。
[0010] 還提出使用保巧劑W確保在長時間內的和易性。
[0011] 特別地，文件WO 2007/047407描述了增強和易性的方法，該方法在于結合S種添 加劑:用于增加初始流動性的試劑、保巧劑、W及在前兩種試劑被加入到所述組合物中時控 制用于增加初始流動性的試劑的反應的試劑。
[0012] 文件WO 97/48656描述了共聚物型的試劑的使用，所述共聚物型的試劑為水硬性 組合物如水泥漿、砂漿或混凝±提供初始流動性，而且使得能夠保持組合物的流動性。該混 凝±混合的試劑由共聚物組成，該共聚物由W下單體構成：（a)包含25至300摩爾的C2-C3氧 亞烷基基團的締屬不飽和單體，（b)烷基醋、締基醋或徑基烷基醋型的締屬不飽和單體，和 任選的（C)締屬不飽和簇酸或其鹽，所述共聚物包含高比例的單體(b)。提供運種共聚物W 實現初始流動性和巧落度保持之間極好的平衡，運些性質隨著共聚物的分子量的變化而被 調節。
[0013] 文件EP 2 147 901描述了在沒有初始流動性的情況下用于水硬性組合物的分散 性保持的試劑，其包含基于締屬不飽和簇酸醋/鹽的結構單元。該試劑不包含任何締屬不飽 和簇酸基團，根據該文件，締屬不飽和簇酸基團為共聚物提供初始流動性。
[0014] 文件EP 1 655 272 Al描述了水泥添加劑，其可用作增強水泥和易性的超增塑劑。 運些添加劑提供初始流動性和巧落度保持。運些添加劑必要地由W下=種單體構成：（I)包 含25至300單元的C2-C3氧亞烷基基團的締屬不飽和聚(亞烷基二醇)酸單體，（II)包含1至4 個乙二醇/丙二醇單元的締屬不飽和烷基醋單體，和（III)任選包含兩個締屬不飽和鍵的燒 氧基單體。
[0015] 文件WO 2010/064 098(c〇atex)描述了使用梳形聚合物的組合作為用于改善基于 水硬性黏結劑的含水制劑的和易性的制劑，一種具有親水側鏈而另一種具有疏水側鏈。
[0016] 文件EP 0 612 702 Al描述了超增塑劑型添加劑，其由甲基丙締酸、聚化二醇)單 乙基酸甲基丙締酸醋和作為交聯劑的聚（乙二醇)二甲基丙締酸醋單體組成。該文件沒有給 出任何關于所描述的添加劑的分子量的說明。
[0017] 運些文件提供的解決方案是不完全令人滿意的。

【發明內容】

[0018] 本發明的一個目的是提供一種用于W巧落度保持為主要性質的水硬性組合物的 共聚物試劑。
[0019] 本發明的另一目的是提供一種共聚物試劑，當在水硬性組合物中時所述共聚物試 劑不提供任何初始流動性。
[0020] 本發明的另一目的是提供一種保巧劑，其可W完全地與具有至少一個親水側鏈的 梳形共聚物型的減水劑相容，即提供一種保巧劑，其W任何比例與運種減水劑混溶，且在標 準劑量下對制劑的初始流動性沒有影響。
[0021] 本發明的另一目的是提供一種和易劑，其具有對其初始流動性和巧落度保持特性 的優化。
[0022] 在特定組合物中與具有至少一個親水側鏈的梳形共聚物型的減水劑相容的根據 本發明的保巧劑和由該保巧劑和特定的減水劑的組合組成的和易劑使得能夠滿足所有運 些目的。
[0023] 本發明的另一目的是提供一種添加劑，其使得能夠獲得均勻的組合物，即在組合 物中不會引起材料的分離的組合物。
【具體實施方式】
[0024] 保巧劑
[0025] 本發明的第一目的在于用于水硬性組合物的保巧劑，所述試劑不是減水劑，保巧 劑由通過W下單體的聚合得到的共聚物組成：
[0026] a)至少一種陰離子單體，其包含可聚合的不飽和官能團和簇基，
[0027] b)至少一種大分子單體，其包含可聚合的不飽和官能團和聚烷氧基鏈，該聚烷基 氧鏈由至少一個烷氧基單元、例如至少10個烷氧基單元構成，和
[00%] C)至少一種非離子交聯單體，其包含至少兩個可聚合的不飽和官能團，
[0029] 所述共聚物具有大于400000克/摩爾的分子量。
[0030] 根據本發明的保巧劑是一種混凝±輔助劑，其在混合混凝±時^少于或等于混凝 ±中水泥含量的質量/重量的5%加入，用來調整新鮮和/或硬化的混合物的性質。
[0031 ]根據本發明的試劑使得能夠延長水硬性組合物如混凝±的和易時間。此外，雖然 延長混凝±的和易時間是重要的，但不應該損害正在進行硬化或處于硬化狀態的混凝±的 性能(特別是期望的初始或最終的機械強度），或水硬性組合物中夾帶的空氣含量。
[0032]根據本發明的保巧劑不是減水劑或高減水劑。
[00削在本發明的情況下，"減水劑"或"增塑劑"是一種符合標準ADJUVANT NF EN 934-2 的相對于對照混凝±實現滲和的混凝±的減水率含5%的試劑。"高減水劑"或"超增塑劑" 是一種相對于對照混凝±實現滲和的混凝±的減水率含12%的滲和劑。
[0034]根據本發明的保巧劑并不符合運些特性。因此，根據本發明的保巧劑完全與減水 劑、強塑劑或超增塑劑相容。運使得能夠配制適合各種建筑工作的水硬性組合物，而不必調 整一種或其他添加劑的量W獲得期望的初始流動性和隨時間的和易性保持的模式。
[00巧]根據本發明的保巧劑也不是符合標準ADJUVANT NF EN 934-2的緩凝劑。因此，根 據本發明的試劑對其與混凝±或砂漿的其他組分相接觸時的水泥水合步驟，和/或對水泥 組分的結晶步驟并無影響。它對工程早期的強度、如第一天或第屯天時的強度并無影響。
[0036] 根據本發明的分子量大于400000克/摩爾的保巧劑使得能夠得到均勻的組合物， 而分子量為100000至150000克/摩爾等級的相同試劑導致組合物中材料分離。運種作用是 不能接受的，因為運很有可能對包含它們的組合物的性能具有負面的影響。
[0037] W下描述的實施方案可W相互結合。
[0038] 根據本發明的保巧劑由單體a)、b)和C)的聚合得到。每種單體a)、b)和C)可W單獨 或W兩種或更多種的混合物的形式存在于共聚物中。
[0039] 單體a)可W是酸的形式，如簇酸，和/或鹽的形式，如簇酸鹽。
[0040] 例如，共聚物包含一種或更多種交聯單體C)。根據一個實施方案，其僅包含一種交 聯單體。根據另一實施方案，其包含兩種交聯單體。交聯單體被用于生成=維網狀形式的共 聚物。
[0041] 根據本發明，為多不飽和化合物的單體被用作交聯單體C)。該化合物可W包含兩 個、=個或更多個締屬不飽和鍵。
[0042] 交聯單體可W具有親水的、疏水的或兩親的性質。運些化合物的實例包括二（甲 基)丙締酸醋化合物，如聚亞烷基二醇二（甲基)丙締酸醋，特別是聚丙二醇二（甲基)丙締酸 醋、乙二醇二（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇二（甲基）丙締酸醋、S乙二醇二（甲基）丙締酸醋、 1,3-下二醇二（甲基)丙締酸醋、1,6-下二醇二（甲基）丙締酸醋、1,6-已二醇二（甲基）丙締 酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、1,9-壬二醇二（甲基）丙締酸醋、W及2,2'-雙(4-(丙締 酷氧基-丙氧基苯基）丙烷、2,2'-雙(4-(丙締酷氧基-二乙氧基苯基）丙烷和丙締酸鋒;= (甲基)丙締酸醋化合物，如甲基丙烷；（甲基）丙締酸醋、甲基乙燒；（甲基）丙締 酸醋、季戊四醇立（甲基)丙締酸醋和四徑甲基甲燒立（甲基)丙締酸醋；四（甲基)丙締酸醋 化合物，如雙(=徑甲基）丙烷四（甲基）丙締酸醋、四徑甲基甲燒四（甲基)丙締酸醋和季戊 四醇四（甲基）丙締酸醋；六（甲基）丙締酸醋化合物，如二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋；五 (甲基)丙締酸醋化合物，如二季戊四醇五（甲基)丙締酸醋;締丙基化合物，如締丙基（甲基） 丙締酸醋、鄰苯二甲酸二締丙基醋、衣康酸二締丙醋、富馬酸二締丙醋和馬來酸二締丙醋； 每分子包含2至8個基團的多締丙基薦糖酸，多締丙基季戊四醇酸如季戊四醇二締丙基酸、 季戊四醇=締丙基酸和季戊四醇四締丙基酸；多締丙基=徑甲基丙烷酸，如二締丙基=徑 甲基丙烷酸和=締丙基=徑甲基丙烷酸。其他多不飽和化合物包括二乙締基乙二醇、二乙 締基苯、二乙締基環己基和亞甲基雙丙締酷胺。
[0043] 根據另一實施方式，交聯單體可W通過多元醇與不飽和酸酢如馬來酸酢或衣康酸 酢的醋化反應、或通過異氯酸醋如3-異丙締基二甲基苯異氯酸醋的加成反應來制備。
[0044] 也可W使用由通過其簇基側基交聯的W下不飽和化合物：多面代燒醇，如1,3-二 氯異丙醇和1,3-二漠異丙醇；面