一種分散藍56生產過程中縮合廢水的處理方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及工業廢水技術領域，具體涉及一種分散藍56生產過程中縮合廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002]分散藍56又稱分散藍2BLN、I，5-二羥基-4，8-二氨基蒽醌溴化物，是一種重要的分散染料。主要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等的染色，也可用于超細纖維的染色，三原色之一。分散藍56的生產工藝主要有汞法和非汞法兩種，其中，汞法由于污染嚴重，現已停止使用。經多次改進后，目前采用較廣泛的工藝為非汞法的苯氧基法。常用流程為一次硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-還原-溴化。生產過程中產生廢水約14股，5股可套用，9股必須處理。雖然非汞法相比汞法污染小，而且工藝還在不斷改進，但其生產過程中還是產生大量三廢。其中產生廢水具有高色度、高酸堿、高C0D、低B/C值等特點，較難處理。
[0003]現有研究中，ClO2 (趙茂俊，ClO2對活性艷紅K 一 2G和分散藍2BLN染料的脫色研究，四川環境，2001年20卷01期)和臭氧(謝家理，分散藍2BLN染料的二氧化氯氧化脫色研究，2001年13期02卷)以及微生物(高千千，植物載體固定化真菌漆酶脫色降解分散藍2BLN的研究，江蘇農業科學，2009年第3期)都對分散藍56廢水有很好的脫色效果。但是，幾種方法都處在研究階段，僅對低濃度的染料合成廢水有脫色效果，對COD的去除率在50 %以下，效果不佳。
[0004]趙暉(改性錳礦在光催化氧化分散藍2BLN染液中的作用，武漢科技學院學報，2003年16卷01期)、阮新潮(天然錳礦-次氯酸鈉光催化氧化處理分散藍2BLN廢水，城市環境與城市生態，2003年第16卷5期)等人研究了光催化氧化分散藍2BLN染液的方法，研究表明加催化劑的光催化對散藍2BLN染液COD和色度的去除率有所提高。該方法僅在實驗室條件下對低濃度合成廢水有效果，所需條件復雜，對廢水色度去除效果好，但COD去除率只有50%左右。更重要的是，該法是針對2BLN染液的處理方法，還在研究階段，染液成分單一，不能代表2BLN生產中產生的廢水，所以該法對2BLN生產廢水的有效性有待進一步考證。
[0005]公開號為CN 101519249 A的專利文獻公開了一種分散藍生產過程中水解廢水的治理與資源化回收方法。該水解廢水中2，4_ 二硝基苯酚含量高，所以采用酸析回收大部分2，4_ 二硝基苯酚，剩余溶液經大孔樹脂吸附回收殘留的2，4_ 二硝基苯酚。該法對水解廢水中COD的去除率高達90%以上，2，4_二硝基苯酚的去除率高達100%、回收率大于95%，處理出水經生化處理達標排放。
[0006]分散藍56生產過程中，苯氧基縮合反應產生的廢水中含有苯酚及其氧化物、硝基蒽醌類有機物、氫氧化鉀和亞硝酸鉀等。目前并無文獻報道該廢水的處理方法。

【發明內容】

[0007]本發明公開了一種分散藍56生產過程中縮合廢水的處理方法，以“預處理-酸析-氧化-濃縮”為主線的處理工藝，專門針對分散藍56生產工藝的縮合過程中產生的廢水，逐步地、有針對性地分解廢水中殘留的有機物、去除廢水中的COD、色度，工藝流程簡單、反應條件溫和，操作簡便，效果明顯。
[0008]一種分散藍56生產過程中縮合廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0009](I)預處理:將廢水加熱至25?100°C，保溫反應0.5?8h ；
[0010](2)酸析:將預處理后的溶液調節至酸性，進行酸析，直至不再有沉淀產生，過濾得到濾液I;
[0011 ] (3)脫硝:向濾液I中加入伯胺化合物，反應至無氣體產生，結束反應；
[0012](4)氧化脫色:
[0013]以任意次序執行以下操作中的至少一項，最終獲得濾液II;
[0014](4-a)調節待處理廢水為酸性，用芬頓試劑進行兩級以上氧化反應，氧化后經絮凝過濾得到濾液；
[0015](4-b)調節待處理廢水至堿性，用雙氧水及臭氧進行氧化，氧化后過濾得到濾液；
[0016](5)濃縮:濾液Π經濃縮、分離得到無機鹽。
[0017]分散藍56生產過程的縮合工藝段產生的廢水呈堿性，其中含有I?5%的氫氧化鉀，還有8?10%的亞硝酸鉀，此外，廢水中殘留了大量苯酚及其氧化物、硝基蒽醌類生產原料。
[0018]作為優選，步驟(I)中，預處理的反應溫度為35?80°C，時間為0.5?3h。預處理在堿性條件下進行，該過程中，硝基蒽醌與苯酚發生反應。
[0019]預處理后的廢水中仍含有少量的苯酚類物質及硝基蒽醌類、苯酚氧化物和亞硝酸鉀、氫氧化鉀。酸性條件下，苯酚類物質過飽和析出，同時氫氧化鉀被中和成無機鉀鹽，亞硝酸鹽與酸反應溢出氮氧化物氣體。氮氧化物氣體用堿性溶液吸收后，可循環利用。所述的氮氧化物氣體的吸收可以是一步吸收，選擇的吸收液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液;或者為分步吸收，如先進入氫氧化鈉溶液，再通入碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液。
[0020]作為優選，步驟(2)中，向溶液I中加入酸性溶液，調節至pH為O?4后，進行酸析;所述的酸性溶液為分散藍56生產過程中一次硝化產生的廢酸、硫酸、鹽酸、氨基磺酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸。進一步優選，調節至pH為0.5?1.5，保持35?80°C下酸析反應0.5?2h。
[0021]經研究發現，第一步的預處理過程有利于促進酸析反應的完全。
[0022]未經預處理，而直接進行酸析后的廢水再調至堿性反應一段時間后，再加酸時仍有沉淀產生，表明酸析反應不完全，還需進行二次處理。
[0023]酸析后的廢水中仍含有少量亞硝酸鉀、苯酚，還有苯酚的氧化物、硝基蒽醌類有機物。
[0024]酸性條件下，亞硝酸鹽可形成亞硝酸，與仲胺類混合后反應放出氮氣。作為優選，步驟(3)中，所述的伯胺化合物為氯化銨、氨基磺酸、硝酸銨、尿素、磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨，脫硝的溫度為35?80°C，反應中通入空氣鼓泡吹氮。進一步優選，所述的伯胺化合物為氨基磺酸，脫硝反應的溫度為40?60°C。
[0025]步驟(4)中，提供了多種廢水氧化脫色的方式；
[0026]其中，第一種為:步驟(4-a)，采用芬頓試劑進行氧化脫色；
[0027]作為優選，步驟(4-a)中，將脫硝后的廢水的pH調節至2?4，加熱廢水至30?50°C，以脫硝后的廢水質量為基準，加入0.2?2 %的鐵單質或其鹽、0.5?5 %的雙氧水，氧化反應
0.5?2h，再加入0.5?5%的雙氧水，反應0.5?2h ；所述的鐵單質或其鹽為鐵粉、硫酸鐵或硫酸亞鐵。
[0028]經研究發現，采用芬頓試劑進行氧化脫色時，需要進行兩級以上的芬頓氧化反應才能實現廢水的氧化脫色。
[0029]上述步驟中，向廢水中加入鐵單質或其鹽和雙氧水進行一級氧化反應后，在二次加入雙氧水前，可以視情況補加一定量的鐵單質或其鹽。本發明中，所述雙氧水中的H2O2的質量分數為30?40%
[0030]上述芬頓反應結束后，向反應液中加入絮凝劑，再調節體系至堿性，攪拌絮凝，過濾直接得到濾液Π ;或者直接調節反應液至堿性后，攪拌絮凝，過濾直接得到濾液Π。
[0031]第二種為:步驟(4-b)，采用臭氧和雙氧水進行氧化脫色；
[0032]作為優選，步驟(4-b)中，以脫硝后的廢水體積為基準，通入臭氧的流量為0.1?10g/(L.h);以脫硝后的廢水質量為基準，加入0.01?5%的雙氧水。
[0033]再優選，所述氧化脫色工藝中，雙氧水分步加入，將脫硝后的廢水的pH調節至8?10，先加入0.01?4%的雙氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1?I %的雙氧水(以脫硝后的廢水的質量為基準)ο在臭氧氧化過程中加雙氧水可加速氧化，氧化結束后再加入雙氧水可穩定氧化效果。
[0034]第三種為:同時采用步驟(4-a)和步驟(4-b);
[0035]其中，以先進行步驟(4-a)，再進行步驟(4-b)的方式效果最佳，其原因在于，步驟
(3)脫硝后的廢水為酸性，直接采用步驟(4-a)可以減少酸堿用量，而且芬頓反應后的廢水色度略微偏高，通過步驟(4-b)的臭氧氧化可以更有效地進行脫色。
[0036]作為優選，步驟(4)中，先將脫硝后的廢水調節至酸性，用芬頓試劑進行多級氧化，氧化后經絮凝過濾得到濾液;再將濾液調節至堿性，用雙氧水及臭氧進行氧化，氧化后過濾得到濾液Π。上述氧化脫色過程可視廢水的情況進行多次重復，以提高氧化效果。
[0037]更優選，步驟(4)中，將脫硝后的廢水的pH調節至2?4，加熱廢水至30?50°C，以脫硝后的廢水質量為基準，加入0.2?2%的鐵單質或其鹽、0.5?5%的雙氧水，氧化反應0.5?2h，再加入0.5?5 %的雙氧水，反應0.5?2h，氧化后經絮凝過濾得到濾液;然后，將濾液的pH調節至8?10，先加入0.01?4%的雙氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1?I %的雙氧水(以