專利名稱：綜合性能改善的abs組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有非常好的韌性、良好加工性、可調表面光澤、良好固有顏色和較低不透明度等綜合性能的ABS組合物。
多年來，ABS模塑組合物大量地用于生產各種類型模塑件。此種熱塑性樹脂的各種各樣性能所包括的范圍為從相對地脆到極端堅韌。
ABS模塑組合物的一個特殊應用領域是生產必須滿足對沖擊韌性有嚴格要求并且能按要求調節表面光澤(在光亮與無光之間漸變)的模塑件，例如，用于汽車行業，或用于生產外殼零件。
具有高韌性數值、表面光澤較高的ABS產品可采用傳統乳液ABS并采用大量橡膠來制備；但是，這總是帶來在諸如彈性模量、熱穩定性和熱塑流動性等其他性能方面的缺陷。
表面光澤較低的ABS產品例如可通過溶液聚合或本體聚合方法來制取；然而，用此類方法卻得不到低溫強度高的產品。
盡管一些改進的確可通過傳統乳液型ABS與溶液ABS或本體型ABS的混合取得(例如參見US-A 4 430 478)，然而此種材料卻不能在保持本體ABS特有低表面光澤的同時滿足韌性和流動性方面的嚴格要求。
又已知，本體聚合生產的ABS聚合物與乳液聚合生產的具有小的和大的粒度的各種不同接枝橡膠聚合物進行混合的做法(例如參見US-A 4 430 478、US-A 4 713 420、EP-A 190 884、EP-A 390 781、EP-A436 381和其中援引的文獻)，不過所獲得的產物并不具有改進的低溫韌性。
EP-A 845 497描述一種本體或懸浮聚合制取的ABS聚合物與采用兩種橡膠組分經乳液聚合制取的特殊接枝橡膠的混合物。然而，由此而制取的模塑組合物的韌性卻常常不足以滿足生產承受極端應力的模塑件的要求。
描述的所有這些ABS聚合物，除了存在上述力學缺陷之外，全都因不透明度過高和固有顏色不足而具有非-最佳顏料著色性，致使需要較多顏料給模塑組合物著色，另外，韌性也因而受到不利影響。
現已發現，采用至少兩種按乳液聚合特別制備的接枝橡膠與至少一種按溶液、本體或懸浮聚合生產的接枝聚合物的組合，可獲得具有非常好的韌性、良好加工性、可調表面光澤、良好固有顏色和較低不透明性等綜合性能的產品。
綜上所述，本發明提供一種組合物，它包含，A)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠使至少一種乙烯基單體，優選苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，尤其優選苯乙烯和丙烯腈，在至少一種以膠乳形式存在、玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠a)存在下，優選在膠乳形式丁二烯橡膠，尤其優選在聚丁二烯存在下，采用至少一種過二硫酸鹽化合物作為引發劑進行自由基乳液聚合，B)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠使至少一種乙烯基單體，優選苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，尤其優選苯乙烯和丙烯腈，在至少一種以膠乳形式存在、玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠b)存在下，優選在膠乳形式丁二烯橡膠，尤其優選在聚丁二烯存在下，采用至少一種適宜偶氮化合物作為引發劑進行自由基乳液聚合，以及C)至少一種可按下述方法制備的接枝聚合物使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在橡膠存在下進行溶液、本體或懸浮聚合，其中橡膠含有共聚形式0～50重量％另一種乙烯基單體且其中所用接枝單體與所用橡膠的重量比是50∶50～97∶3，優選70∶30～95∶5。
優選的本發明組合物含有1～50重量份，優選2.5～45重量份，尤其優選5～40重量份經自由基乳液聚合制備的接枝橡膠A)和B)，和50～99重量份，優選55～97.5重量份，尤其優選60～95重量份接枝聚合物C)。
自由基乳液聚合制備的接枝橡膠A)和B)可以以任意數量比例含在I)中，通常介于5～95重量份A)和95～5重量份B)；優選的量是20～90重量份A)和10～80重量份B)，尤其優選30～80重量份A)和20～70重量份B)，最尤其優選40～75重量份A)和25～60重量份B)(每種情況均以A+B為100重量份為基準)。
接枝橡膠A)和B)的橡膠含量優選大于50重量％，尤其優選大于55重量％，最尤其優選大于58重量％，且接枝聚合物C)的橡膠含量優選介于3～50重量％，尤其優選5～30重量％，最尤其優選6～25重量％。
本發明模塑組合物還可包含，作為組分D)，至少一種熱塑性、無橡膠聚合物，它是通過至少一種生成樹脂的乙烯基單體聚合制取的，優選通過苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比的聚合，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代。
如果另外使用組分D)聚合物，其用量最高為100重量份，優選最高80重量份，尤其優選最高60重量份(每種情況均以A+B+C等于100重量份為基準)。
本發明組合物還可含有不是由乙烯基單體構成的另一種無橡膠熱塑性樹脂，此類任選使用的熱塑性樹脂用量最高1000重量份，優選最高700重量份，尤其優選最高500重量份(每種情況均以A+B+C+D等于100重量份為基準)。
以膠乳形式存在并用于制備接枝橡膠A)的橡膠a)，以及以膠乳形式存在并用于制備接枝橡膠B)的橡膠b)，可以以單峰、雙峰、三峰或多峰粒度分布的膠乳形式存在。
優選這樣的接枝橡膠A)和B)的組合，其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)和b)至少之一具有雙峰或三峰粒度分布。
尤其優選這樣的接枝橡膠A)和B)的組合，其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有單峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒度分布，或其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有單峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有三峰粒度分布，或其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒度分布，或其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有三峰粒度分布，或其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有單峰粒度分布。
最尤其優選的是這樣的接枝橡膠A)和B)的組合，其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有單峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒度分布，或者其中在其制備中使用的橡膠膠乳a)具有雙峰粒度分布，而在其制備中使用的橡膠膠乳b)具有雙峰粒度分布。
在接枝橡膠A)和B)的制備中使用的單峰、雙峰、三峰或多峰橡膠膠乳a)和b)的平均顆粒直徑(d50值)可在寬范圍內變化。適宜的顆粒直徑例如介于50～600nm，優選80～550nm，尤其優選100～500nm。
優選的是，使用的橡膠膠乳a)的平均顆粒直徑(d50)小于使用的橡膠膠乳b)的平均顆粒直徑(d50)，尤其優選使用的橡膠膠乳a)與b)的平均顆粒直徑相差至少40nm，最尤其優選相差至少80nm。
適合制備組分A)和組分B)接枝橡膠用的、以膠乳形式存在的橡膠a)和b)原則上全都是玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠聚合物。此類橡膠聚合物的例子是聚二烯烴如聚丁二烯和聚異戊二烯，基于丙烯酸C1～C8烷基酯的丙烯酸烷基酯橡膠如聚丙烯酸正丁酯，以及聚硅氧烷橡膠如基于聚二甲基硅氧烷的產品。
優選用于制備接枝橡膠A)和B)的橡膠a)和b)是丁二烯聚合物膠乳，它們可由丁二烯的乳液聚合制備。該聚合方法是已知的，例如描述在Houben-Weyl，《有機化學方法》，“大分子材料”(Methoden derOrganischen chemie，Makromolekulare stoffe)，部分I，p.674(1961)，Thieme出版社，斯圖加特。作為共聚單體，可使用最高50重量％，優選最高30重量％(相對于丁二烯聚合物制備使用的單體總量而言)一種或多種可與丁二烯共聚的單體。
此種單體的優選例子是異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1～C4烷基苯乙烯、C1～C8烷基的丙烯酸酯、C1～C8烷基的甲基丙烯酸酯、鏈烷二醇的二丙烯酸酯、鏈烷二醇的二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯；優選僅使用丁二烯。在a)和b)的制備中，也可首先采用已知方法制備微細粒狀丁二烯聚合物，然后使該聚合物按已知方法附聚以便調節所需要的粒度。有關技術已發表(參見EP-A 0 029613；EP-A 0 007 810；DDA 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58076；DE-A 21 01 650；US-A 1 379 391)。
原理上，橡膠膠乳a)和b)也可采用使微細粒狀橡膠聚合物在水介質中乳化來制備(參見JP-A 55-125 102)。
為制備雙峰、三峰或多峰粒度分布橡膠膠乳a)和/或b)，優選將不同平均粒度且粒度分布窄的單峰橡膠膠乳彼此混合。
窄粒度分布單峰橡膠膠乳就本發明的內容而言指的是粒度分布寬度(根據來自積分粒度分布的d90-d50衡量)介于30～150nm，優選35～100nm，尤其優選40～80nm的那些膠乳。
在雙峰、三峰或多峰粒度分布的優選制備中用于混合物的橡膠膠乳的平均顆粒直徑(取自積分粒度分布的d50)之差優選至少是30nm，尤其優選至少60nm，最尤其優選至少80nm。
優選這樣制備的窄粒度分布單峰橡膠膠乳適當單體，優選含丁二烯的單體混合物，尤其優選丁二烯，按照所謂接種聚合技術進行乳液聚合，其中首先制備微細顆粒聚合物，優選橡膠聚合物，尤其優選丁二烯聚合物，作為種子膠乳，隨后通過與生成橡膠的單體，優選與含丁二烯的單體進一步反應而進一步聚合成較大顆粒(例如參見Houben-Weyl，《有機化學方法》，“大分子材料”，部分I，p.339(1961)，Thieme出版社，斯圖加特)。
就此而論，聚合反應優選采用批量接種方法或種子加入法實施。
制備接枝橡膠A)和B)用的橡膠膠乳a)和b)的凝膠含量通常并無嚴格要求，可在寬范圍內變化。一般數值介于約30重量％～98重量％，優選40重量％～95重量％。
優選的是，所用橡膠膠乳a)的凝膠含量高于所用橡膠膠乳b)的凝膠含量，尤其優選所用橡膠膠乳a)與b)的凝膠含量相差至少5％，最尤其優選至少10％。
橡膠膠乳a)和b)的凝膠含量原則上可按照已知方式采用適當反應條件(例如，高反應溫度和/或直至高轉化率的聚合反應，以及若需要的話，加入交聯物質以達到高凝膠含量，或者例如，低反應溫度和/或聚合反應在交聯進行得不太深的時刻就停止，以及若需要的話，加入分子量調節劑如正十二烷硫醇或叔十二烷基硫醇以獲得低凝膠含量)進行調節。作為乳化劑，可使用傳統潤滑劑陰離子乳化劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和/或不飽和脂肪酸的皂以及堿歧化或氫化的松香亭酸或松漿油酸；帶羧基基團的乳化劑是優選使用的(例如，C10～C18脂肪酸鹽、歧化松香亭酸的鹽)。
平均顆粒直徑(d50)以及d10和d90數值可采用超離心測定法確定(參見W.Scholtan，H.Lange《膠體與聚合物雜志》(Kolloid Z.uZ.Polymere)250，pp.782～796(1972))。給出的凝膠含量數值指的是按照在甲苯中的金屬絲籠法測定的(參見Houben-Weyl，《有機化學方法》，“大分子材料”，部分I，p.307(1961)，Thieme出版社，斯圖加特)。
接枝橡膠A)和B)制備用的接枝聚合可按照將單體混合物分數份或連續地加入到橡膠膠乳a)和/或橡膠膠乳b)中，然后進行聚合的方式來實施。
關于這一點，優選維持特定的“單體∶橡膠”比例。
為制備本發明接枝橡膠A)，必須使用無機過酸鹽，選自過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過二硫酸鈉或其混合物。
制備本發明接枝橡膠A)的反應溫度可在寬范圍內變化。該溫度一般介于25℃～160℃，優選40℃～100℃，尤其優選50℃～90℃，反應開始與結束時的溫度差至少是10℃，優選至少15℃，尤其優選至少20℃。
為制備本發明接枝橡膠B)，必須使用至少一種適當偶氮化合物作為引發劑。
適合本發明的偶氮化合物例如是通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物 其中R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9其中異構基團正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、異-C4H9、叔-C4H9包括在內，
優選的適合本發明的偶氮化合物是通式(I)的化合物，尤其優選式中R＝CH3、C2H5、C4H9的化合物(I)。
在本發明接枝橡膠B)的制備中，反應溫度可在寬范圍內變化。該溫度一般介于25℃～120℃，優選35℃～100℃，尤其優選40℃～85℃，反應開始與結束時的溫度差至少是10℃，優選至少15℃，尤其優選至少20℃。
為制備本發明接枝橡膠A)，優選20～60重量份，尤其優選25～50重量份至少一種乙烯基單體，優選苯乙烯與丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在優選40～80重量份，尤其優選50～75重量份(每種情況均指固體而言)橡膠膠乳a)存在下進行聚合。
為制備本發明接枝橡膠B)，優選25～70重量份，尤其優選30～60重量份至少一種乙烯基單體，優選苯乙烯與丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在優選30～75重量份，尤其優選40～70重量份(每種情況均指固體而言)橡膠膠乳b)存在下進行聚合。
這些接枝聚合中使用的單體優選是苯乙烯與丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，尤其優選按80∶20～65∶35的重量比的混合物。
另外，分子量調節劑可用于該接枝聚合中，優選以0.05～2重量％，尤其優選0.1～1重量％的用量(每種情況均以接枝聚合階段中單體總量為基準)。
合適的分子量調節劑例如是烷基硫醇，例如，正十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇；二聚α-甲基苯乙烯；萜品油烯。
接枝聚合物C)的制備方法是已知的(例如參見DE-A 1 300 241、DE-A 2 659 175、EP-A 67 536、EP-A 103 657、EP-A 412 801、EP-A505 798、US-A 4 252 911、US-A 4 362 850、US-A 5 286 792以及這些出版物中援引的文獻)。
例如，苯乙烯和丙烯腈可按照90∶10～50∶50的重量比，優選65∶35～75∶25的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由可聚合單體，優選由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在可溶性橡膠存在下按已知的溶液、本體或懸浮聚合方法進行聚合。
使用玻璃化轉變溫度小于或等于10℃的橡膠；優選聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(例如，統計共聚物、嵌段共聚物、星形共聚物)、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚異戊二烯。
尤其優選用于制備接枝聚合物C)的橡膠是聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物。
本發明接枝聚合物C)的橡膠含量介于3～50重量％，優選5～30重量％，尤其優選6～25重量％。
橡膠以平均顆粒直徑為約100nm直至大于10,000nm的橡膠相的形式存在于接枝聚合物C)中；優選使用橡膠相平均顆粒直徑200nm直至5,000nm，尤其優選400nm直至2,000nm，尤其是500直至1,500nm的ABS聚合物。
作為無橡膠熱塑性樹脂D)，優選使用苯乙烯與丙烯腈按95∶5～50∶50的重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代。
尤其優選包含的丙烯腈單元的比例小于30wt％的共聚物D)。
這樣的共聚物的重均分子量Mw優選介于20,000～200,000和/或特性粘度[η]介于20～110ml/g(在2 5℃、二甲基甲酰胺中測定)。
有關此種樹脂的制備細節例如描述在DE-A 2 420 358和DE-A 2724 360中。按本體或溶液聚合制備的乙烯基樹脂已證明特別合適。該共聚物可單獨或以任意混合物形式加入。
除了由乙烯基單體構成的熱塑性樹脂之外，還可在本發明組合物中使用縮聚物，例如，芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺，作為無橡膠共聚物。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如參見DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)，且可例如按下述方法制備使通式(V)和(VI)的二酚與碳酸酰鹵，優選光氣，和/或與芳族二羧酸二酰鹵，優選苯二甲酸二酰鹵，按照界面縮聚，或者與光氣按照均相縮聚(所謂吡啶法)進行反應，其中分子量能按已知方法利用適當數量已知鏈終止劑加以調節。
其中A代表單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉、C5～C6環烷叉、-O-、-S-、-SO-、SO2-或-CO-，R5和R6彼此獨立地代表氫、甲基或鹵素，特別是氫、甲基、氯或溴，R1和R2彼此獨立地代表氫、鹵素，優選氯或溴，C1～C8烷基，優選甲基，，乙基，C5～C6環烷基，優選環己基，C6～C10芳基，優選苯基，或C7～C12芳烷基，優選苯基C1～C4烷基，特別是芐基，m是4～7的整數，并且優選是4或5，n是0或1，
R3和R4對于每個X來說可單獨選擇，并彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，以及X代表碳，合適的通式(V)和(VI)的二酚例如是氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯苯、2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3-二甲基環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5，5-四甲基環己烷或1，1-雙(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基環戊烷。
優選的通式(V)的二酚是2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)-環己烷，而優選的通式(VI)的酚是1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
二酚的混合物也可使用。
合適的鏈終止劑例如是苯酚、對叔丁基苯酚、長鏈烷基酚，例如，4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，按照DE-A 2 842 005；烷基取代基中總碳原子數為8～20的單烷基酚、二烷基酚，按照DE-A 3 506 472，例如，對壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的需要量一般介于0.5～10mol％，相對于二酚(V)和(VI)之和而言。
合適的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是線型或支鏈的；支化產品優選通過結合進0.05～2.0mol％，相對于所用二酚之和而言，三官能或更高官能度的化合物，例如，具有3或更多個酚羥基基團的那些來制取。
合適的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可含有鍵合在芳環上的鹵素，優選溴和/或氯；然而，它們優選不含鹵素。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均分子量(Mw，重均)通過例如超離心或光散射測定法確定，介于10,000～200,000，優選20,000～80,000。
合適的熱塑性聚酯優選是聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇的反應產物以及這些反應產物的混合物。
優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可由對苯二甲酸(或其活性衍生物)與2～10個碳原子的脂族或環脂族二醇按已知方法制備(《塑料手冊》(Kunstoff-Handbuch)，卷VIII，p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
在優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯中，80～100mol％，優選90～100mol％二羧酸基團是對苯二甲酸基團，且80～100mol％，優選90～100mol％二醇基團是乙二醇和/或丁二醇-1，4基團。
優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，除了含有乙二醇或丁二醇-1，4基團之外，還可含有0～20mol％3～12個碳原子的其他脂族二醇或6～12碳原子的環脂族二醇的基團，例如，下列化合物的基團丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和3-甲基戊二醇-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過結合進相對少量三羥基或四羥基醇或者三元或四元羧酸實現支化，例如描述在DE-A 1 900 270和US-A3 692 744中。優選的支化劑的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷，以及季戊四醇。建議使用不超過1mol％的支化劑，相對于酸組分而言。
尤其優選僅由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制備的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，以及這些聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物。
優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還有由至少兩種上面提到的醇組分制備的共聚酯；尤其優選的共聚酯是聚對苯二甲酸(乙二醇丁二醇-1，4)酯。
優選的是，合適的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯一般具有0.4～1.5dl/g，優選0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g的特性粘度，每種情況均在25℃、苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中測定。
合適的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺以及此類聚酰胺的混合物。它們可以是部分結晶和/或無定形的聚酰胺。
作為部分結晶的聚酰胺，合適的是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6，這些組分的混合物和對應共聚物。合適的還有這樣的部分結晶的聚酰胺，其酸組分全部或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環己烷二羧酸組成，并且其二胺組分全部或部分地由間苯二甲胺和/或對苯二甲胺和/或1，6-己二胺和/或2，2，4-三甲基己二胺-1，6和/或2，4，4-三甲基己二胺-1，6和/或異佛爾酮二胺組成，其組成原則上是已知的。
還可舉出這樣的聚酰胺，它們全部或部分地由環中有7～12個碳原子的內酰胺制成，任選地配合使用一種或多種上述原料組分。
尤其優選的部分結晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。已知的產品可用作無定形聚酰胺。這些產品通過二胺與二羧酸的縮聚來制取，二胺如乙二胺、己二胺-1，6、癸二胺-1，10、2，2，4-三甲基己二胺-1，6和/或2，4，4-三甲基己二胺-1，6、間苯二甲胺和/或對苯二甲胺、雙(4-氨基環己基)-甲烷、雙(4-氨基環己基)-丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基-環己胺、2，5-雙(氨甲基)-降冰片烷和/或2，6-雙(氨甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨甲基環己烷，二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-三甲基己二酸和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
合適的還有通過幾種單體的縮聚制取的共聚物，以及在加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其內酰胺的條件下制備的共聚物。
特別合適的無定形聚酰胺是由下列單體制備的聚酰胺間苯二甲酸、己二胺-1，6和其他二胺如4，4’-二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，5-雙(氨甲基)-降冰片烯和/或2，6-雙(氨甲基)-降冰片烯；或者由間苯二甲酸、4，4’-二氨基二環己基甲烷和ε-己內酰胺；或者由間苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環己基甲烷和月桂內酰胺；或者由對苯二甲酸與2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的異構混合物。
替代純4，4’-二氨基二環己基甲烷，這里也可使用由下列構成的位置異構二氨基二環己基甲烷的混合物，70～99mol％4，4’-二氨基異構體
1～30mol％2，4’-二氨基異構體0～2mol％2，2’-二氨基異構體，以及任選地，可通過工業級二氨基二苯甲烷的氫化制取的相應較高級稠合二胺。間苯二甲酸可由最高30％對苯二甲酸替代。
該聚酰胺的相對粘度(按25℃、1％在間甲酚中的溶液測定)優選介于2.0～5.0，尤其優選2.5～4.0。
如果另外還使用不是由乙烯基單體構成的無橡膠熱塑性樹脂，則其用量最高1,000重量份，優選最高700重量份，尤其是最高500重量份(每種情況均以A)+B)+C)+D)為100重量份為基準計)。
需要的或有利的添加劑可在本發明組合物的制備、加工、進一步加工和最終成形期間加入到本發明組合物中，例如，抗氧化劑、紫外穩定劑、過氧化物清除劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、填料或增強劑(玻璃纖維、碳纖維等)以及著色劑。
本發明組合物的制備是通過組分A)+B)+C)以及任選地其他組分在傳統混合設備(優選多輥筒開煉機、混煉擠出機或密煉機)中進行混合實現的。
本發明相應地還提供一種制備本發明組合物的方法，其中組分A)+B)+C)以及任選地其他組分在高溫，一般在150℃～300℃的溫度下混合，然后混煉和擠出。
最終成形可在傳統加工裝置中實施，包括，例如，注塑加工、片材擠出，隨后可能接著熱成形、冷成形，管材和型材擠出，以及壓延加工。
實施例在下面的實施例中，給定的份數指重量份數；給定的％是wt％，除非另行指出。
所用組分A)采用過二硫酸鹽化合物作為引發劑制備的接枝橡膠A1)將70重量份(按固體計)雙峰聚丁二烯膠乳，其平均顆粒直徑d50為244nm(粒度峰值位于196nm和291nm)，凝膠含量為66wt％，用水調節成固體含量為約20wt％。隨后，將膠乳加熱到59℃并加入0.45重量份K2S2O8(溶解在水中)。隨后，在6h內同時計量加入30重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)、0.08重量份叔十二烷基硫醇和1.0重量份(按固體物計)溶解在堿調節的水中的樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie公司，Gersthofen)。
反應溫度在6h內提高到80℃，隨后在此溫度進行2h的后反應。加入約1重量份酚類抗氧化劑以后，反應混合物以硫酸鎂/乙酸混合物凝固，獲得的粉末用水洗滌，然后在70℃進行干燥。
A2)重復在A1)項下所描述的程序，不同的是，使用60重量份(按固體計)在A1)項下描述的聚丁二烯膠乳、40重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比為73∶27)和0.12重量份叔十二烷基硫醇。其余的用量(K2S2O8、樹脂酸混合物的鈉鹽)以及反應和加工條件皆保持不變。
B)采用偶氮引發劑制備的接枝橡膠B1)將60重量份(按固體計)雙峰聚丁二烯膠乳，其平均顆粒直徑d50為355nm(粒度峰值位于291nm和415nm)，凝膠含量為65wt％，用水調節成固體含量為約20wt％。隨后，將膠乳加熱到59℃并加入1重量份溶解在10％單體混合物中的化合物(I)，其中R＝C2H5(Vazo67，杜邦(德國)公司，Bad Homburg，可由制造商購得)。隨后在6h內同時計量加入40重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)和0.12重量份叔十二烷基硫醇，在此期間溫度提高到80℃。
1.38重量份(按固體物計)樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate731，Abieta Chemie公司，Gersthofen)在6h內與單體同時計量加入。
在80℃下經過2h后反應時間以后，加入約1重量份酚類抗氧化劑，所得混合物以硫酸鎂/乙酸混合物凝固，獲得的粉末用水洗滌，然后在70℃進行干燥。
B2)重復在B1)項下所描述的程序，不同的是，使用60重量份(按固體計)平均顆粒直徑d50為298nm(粒度峰值位于196nm、291nm和415nm)和凝膠含量66wt％的三峰聚丁二烯膠乳。其余的用量(單體、引發劑、乳化劑)以及反應和加工條件保持不變。
C)采用溶液、本體或懸浮聚合制備的接枝橡膠C1)Bulk ABS Magnum 3504(道化學歐洲公司，Horgen，瑞士)。
模塑組合物的測試上面描述的聚合物組分按照表1中規定的比例與2重量份乙二胺雙硬脂酰胺和0.1重量份硅油在密煉機中進行混合，造粒為試樣后，加工成扁平片材(為評估表面和反差比，尺寸60×40×2mm)。
測定以下數據室溫缺口試條沖擊強度(ak(RT))，按照ISO 180/1A(單位kJ/m2)，表面光澤，按照DIN 67 530，在20°的反射角下(反射計數值)，黃度指數(YI)，按照ASTM Norm D 1925(燈光類型C，觀察者2°，測量孔大面積值)按照公式YI＝(128X-106Z)/Y，其中X、Y、Z＝按照DIN 5033的色坐標，反差比(CR)作為材料不透明度的一種度量，通過樣品以黑色背景和白色背景進行測定，然后按以下公式表示CR＝Y(以黑色為背景)/Y(以白色為背景)×100其中Y代表以燈光類型D65和10°觀察者從CIElab色空間獲得的標準色值(參見DIN 5033，Ulbricht球)。測定是采用Dataflash SF600 plus CT分光光度計實施的。
模塑組合物的加工性通過測定在240℃下需要的充模壓力(單位bar)予以評估(參見S.Anders 等人，《塑料》(Kunststoffe)81(1991)，4 pp.336～340及其援引的文獻)。
結果總括在表2。
從表中可以清楚地看出，本發明模塑組合物具有明顯減少的不透明度值和黃度指數(YI)值。其他重要的性能，例如，缺口試條沖擊強度或熱塑加工性也有改進或未受負面影響。
表1試驗的模塑組合物的組成

表2評估的組合物的測試數據

權利要求
1.一種組合物，它包含，A)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠使至少一種乙烯基單體，在至少一種以膠乳形式存在、玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠a)存在下，采用至少一種過二硫酸鹽化合物作為引發劑，進行自由基乳液聚合，B)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠使至少一種乙烯基單體，在至少一種以膠乳形式存在、玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠b)存在下，采用至少一種偶氮化合物作為引發劑，進行自由基乳液聚合，以及C)至少一種可按下述方法制備的接枝聚合物∶使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在橡膠存在下進行溶液、本體或懸浮聚合，其中橡膠含有共聚形式0～50wt％另一種乙烯基單體且其中所用接枝單體與所用橡膠的重量比是50∶50～97∶3。
2.權利要求1的組合物，另外含有無橡膠熱塑性乙烯基聚合物和/或不是由乙烯基單體構成的熱塑性樹脂。
3.權利要求2的組合物，含有一種選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的樹脂，作為不是由乙烯基單體構成的熱塑性樹脂。
4.權利要求1～3的組合物，含有1～50重量份A)和B)以及50～99重量份C)。
5.以上權利要求之一或多項的組合物，含有2.5～45重量份A)和B)以及55～97.5重量份C)。
6.權利要求1的組合物，含有，A)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠∶使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在至少一種以膠乳形式存在的丁二烯橡膠存在下，采用至少一種過二硫酸鹽化合物作為引發劑，進行自由基乳液聚合，B)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠∶使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在至少一種以膠乳形式存在的丁二烯橡膠存在下，采用至少一種偶氮化合物作為引發劑，進行自由基乳液聚合，C)至少一種可按下述方法制備的接枝聚合物∶使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在橡膠存在下進行溶液、本體或懸浮聚合，其中橡膠含有共聚形式0～50wt％另一種乙烯基單體且其中所用接枝單體與所用橡膠的重量比是70∶30～95∶5，以及任選地D)至少一種熱塑性、無橡膠聚合物，其通過苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比的聚合制取，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代。
7.以上權利要求之一或多項的組合物，其中組分B)的制備采用選自通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的偶氮化合物或其混合物引發 其中R＝CH3，C2H5，n-C3H7，i-C3H7，n-C4H9，i-C4H9，t-C4H9
8.以上權利要求之一或多項的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)和B)，每種情況采用具有單峰粒度分布的橡膠膠乳。
9.權利要求1～7的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)和B)，每種情況采用具有雙峰粒度分布的橡膠膠乳。
10.權利要求1～7的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)，采用具有單峰粒度分布的橡膠膠乳，而用于制備接枝橡膠B)，采用具有雙峰粒度分布的橡膠膠乳。
11.權利要求1～7的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)，采用具有單峰粒度分布的橡膠膠乳，而用于制備接枝橡膠B)，采用具有三峰粒度分布的橡膠膠乳。
12.權利要求1～7的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)，采用具有雙峰粒度分布的橡膠膠乳，而用于制備接枝橡膠B)，采用具有三峰粒度分布的橡膠膠乳。
13.權利要求1～7的組合物，其中用于制備接枝橡膠A)，采用具有雙峰粒度分布的橡膠膠乳，而用于制備接枝橡膠B)，采用具有單峰粒度分布的接枝橡膠膠乳。
14.以上權利要求之一或多項的組合物，其特征在于，用于制備接枝橡膠A)和B)，采用平均顆粒直徑(d50)介于50～600nm的橡膠膠乳。
15.以上權利要求之一或多項的組合物，其特征在于，用于制備接枝橡膠A)和B)，采用平均顆粒直徑(d50)介于100～500nm的橡膠膠乳。
16.權利要求14或15的組合物，其特征在于，用于制備接枝橡膠A)的橡膠膠乳的平均顆粒直徑(d50)小于用于制備接枝橡膠B)的橡膠膠乳的平均顆粒直徑(d50)。
17.以上權利要求之一或多項的組合物，其中，組分C)的橡膠的平均顆粒直徑介于100nm～10,000nm。
18.以上權利要求之一或多項的組合物，其中，組分C)的橡膠的平均顆粒直徑介于200nm～5,000nm。
19.以上權利要求之一或多項的組合物，其中，組分C)的橡膠的平均顆粒直徑介于400nm～2,000nm。
20.一種生產特征如下的組合物的方法，A)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠使至少一種乙烯基單體，在至少一種以膠乳形式存在、玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠a)存在下，采用至少一種過二硫酸鹽化合物作為引發劑，進行自由基乳液聚合，B)至少一種按下述方法制備的接枝橡膠使至少一種乙烯基單體，在至少一種以膠乳形式存在、玻璃化轉變溫度低于0℃的橡膠b)存在下，采用至少一種偶氮化合物作為引發劑，進行自由基乳液聚合，以及C)至少一種可按下述方法制備的接枝聚合物∶使苯乙烯和丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代，在橡膠存在下進行溶液、本體或懸浮聚合，其中橡膠含有共聚形式0～50wt％另一種乙烯基單體且其中所用接枝單體與所用橡膠的重量比是50∶50～97∶3，以及任選地其他組分進行混合，隨后進行混煉。
21.權利要求1～19中任何一項的組合物用于生產模塑件的應用。
22.可由權利要求1～19的組合物制取的模塑件。
全文摘要
本發明涉及一種ABS組合物，其特征在于非常好的韌性、良好加工性、可調的光澤、良好固有顏色和較低不透明度的組合。
文檔編號C08F279/02GK1555399SQ02818225
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月4日 優先權日2001年9月17日
發明者H·艾歇瑙爾, H 艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司