專利名稱：一種二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑及使用方法
技術領域：
本發明涉及聚合物單體生產過程阻聚領域，具體指一種防凍防堵的N，N-二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑及使用方法。
背景技術：
裂解碳五含有異戊二烯，裂解碳四含有丁二烯，異戊二烯、丁二烯為制造橡膠的單體。通常采用萃取精餾的工藝方法，將裂解碳五中異戊二烯、裂解碳四中丁二烯分離出來。常用的萃取精餾溶劑有N，N-二甲基甲酰胺(以下稱二甲基甲酰胺或DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮，由于DMF選擇性好，單體純度高，大多數工藝采用二甲基甲酰胺。異戊二烯、丁二烯等共軛二烯烴化學活性非常活潑，受熱容易發生自由基聚合，聚合速率與單體濃度成正比，溫度每提高10°C，聚合速率提升2-3倍。采用二甲基甲酰胺萃取精餾法，從裂解碳五提取高純度聚合級異戊二烯過程，從裂解碳四中分離聚合級丁二烯過程，操作溫度高，為了抑制萃取精餾過程中的聚合反應，須加入聚合抑制劑，以達到降低單體損耗、延緩設備結焦、延長設備運行周期、提高生產安全性的目的。目前使用的聚合抑制劑有穩定自由基型和分子型二大類。穩定自由基型素有“自由基捕捉劑”之稱，鏈自由基中止作用迅速，效率高，在碳五分離裝置、丁二烯抽提裝置上普通采用。常用的穩定自由基有:4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(以下稱4-Hydroxy-TEMP0)、l，1-二苯基-2-三硝基苯肼、三苯基甲基等。分子型聚合抑制劑因分子結構、作用機理不同，適用不同的工藝過程，可單獨使用，更多的是作為協同聚合抑制劑，與穩定自由基復配。常用的分子型有:硝基酚類、酚類、羥胺類、苯醌、芳胺類、硫/含硫化合物、亞硝酸鈉等。目前，碳五分離裝置萃取精懼過程常用的聚合抑制劑有:4-Hydroxy-TEMP0、對叔丁基鄰苯二酚、2，6- 二硝基對`甲酚、二乙基羥胺、亞硝酸鈉等。聚合抑制劑為固體或液體，使用時絕大多數配制成溶液，用計量泵定量連續輸送到塔器、容器中。但是也有采用固體直接加入的形式。4-Hydroxy-TEMPO呈桔紅色粉狀或片狀，使用時配成甲苯溶液。在氣溫低的時候使用，會出現4-Hydroxy-TEMPO結晶、堵塞管道的現象。4-Hydroxy-TEMPO在甲苯溶解度小，且溶解度隨溫度下降而降低，20°C時溶解度11.6%，5°C時溶解度4.1%，_5°C時只有2.7%。在夏季可以使用10.0%的甲苯溶液，在冬季只能使用2.0%濃度的溶液，溶液加入量是夏季的5倍。這樣，不同季節須配成不同的濃度，計量泵適應不了，另一面，過低的濃度，不僅甲苯消耗量大，而且過量的甲苯會影響產品的純度。二甲基甲酰胺法碳五分離裝置、丁二烯抽提裝置普遍采用亞硝酸鈉作為聚合抑制劑之一。在萃取精餾塔循環溶劑(二甲基甲酰胺)進料管線副線上設置一加料器，加料器頂部設有加料斗，加料器內設有一帶濾網的籃框。粉狀亞硝酸鈉間歇定量加入加料器籃框內，循環溶劑從加料器上部進入籃框，流過濾網，將亞硝酸鈉溶解。溶解的亞硝酸鈉隨循環溶劑進入萃取精餾塔溶劑進料板。亞硝酸鈉為無機鹽，在二甲基甲酰胺這樣的有機溶劑中溶解度很小，只有500-600ppm,并且溶解速率慢。事實上，一部分未溶解的亞硝酸鈉透過濾網，隨循環溶劑直接進入萃取精餾塔。未溶解的亞硝酸鈉在溶劑進料板及降液管處沉積，日積月累，堵塞塔盤和降液管，造成液泛和加工能力下降。另一方面，亞硝酸鈉間歇加入，循環溶劑中亞硝酸鈉含量剛加時高，然后降低，亞硝酸鈉含量得不到有效控制，含量低時聚合抑制效果得不到保證。盡管這樣的亞硝酸鈉加入方式，存在溶解性差、容易堵塔、含量無法有效控制、含量波動大等缺點，但因其抑制效果獨特，目前為止，還沒有找到合適的替代物。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種防凍增溶的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑。本發明所要解決的另一個技術問題是針對現有技術的現狀提供一種防止堵塔的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑的使用方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:該二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑，其特征在于包括組分A和組分B ；其中所述的組分A為由4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧、2_羥基乙胺和輔助劑溶于甲苯中得到的混合溶液，該混合溶液中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的重量濃度為10-20%，2-羥基乙胺的重量濃度為20-40%，輔助劑的重量濃度為5-20%。所述的輔助劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或苯乙醇。所述的組份B為重量濃度為10-30%的亞硝酸鈉水溶液。較好的，所述組份A中:4_羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧的濃度為15%，2_羥基乙胺的濃度30%，輔助劑的濃度7.5-15% ；所述組份B為:20%的亞硝酸鈉水溶液。上述二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑的使用方法，其特征在于包括下述步驟:所述的組份A由計量泵輸入到二甲基甲酰胺萃取精餾循環溶劑罐，控制循環溶劑中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的濃度為50-500ppm，2-羥基乙胺的濃度為100-1000ppm,輔助劑的濃度為 25-500ppm。所述的組分B由計量泵輸入到循環溶劑罐中，控制循環溶劑罐中亞硝酸鈉的濃度為 50_500ppm。 為了克服4-Hydroxy-TEMPO在甲苯中溶解度小難題，本發明采用乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、苯乙醇等作為輔助劑，4-Hydroxy-TEMPO與輔助劑都含有羥基，相似相容，能夠顯著提高4-Hydroxy-TEMPO的溶解度，大幅提高4-Hydroxy-TEMPO配制濃度，降低甲苯使用量；同時異丁醇等 輔助劑為供質子劑，有助于活性鏈自由基中止。本發明選用的2-羥基乙胺同時具有兩種功能，一是作為協同聚合抑制劑，二是具有增溶功能，其含有羥基，能夠提高4-Hydroxy-TEMPO的溶解度。本發明將亞硝酸鈉配制成水溶液，有效避免了現有技術中未溶解亞硝酸鈉在萃取精餾塔溶劑進料板及降液管沉積的問題；并且亞硝酸鈉水溶液為含鹽水，具有防凍功能，在冰點以下不結晶，保持液態，便于計量泵準確定量輸送，循環溶劑中亞硝酸鈉含量能夠有效控制。本發明由組份A、組份B組成的聚合抑制體系，聚合抑制效果好，抗凍，不會在塔內沉積，使用方便準確，溶劑用量少。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1至實施例3:組分A和組分B制備方法:分別配制組分A和組分B。將4-Hydroxy-TEMP0、2-羥基乙胺和輔助劑溶于甲苯中得到的混合溶液組分A。將組分A置于組分A罐內。將亞硝酸鈉溶于水中得到組分B。將組分B置于組分B罐內。 組分A和組分B的配制濃度見表I。表I實施例組分A、組分B配制濃度

權利要求
1.一種二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑，其特征在于包括組分A和組分B ； 其中所述的組分A為由4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧、2-羥基乙胺和輔助劑，溶于甲苯中得到的混合溶液，該混合溶液中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的重量濃度為10-20%，2-羥基乙胺的重量濃度為20-40%，輔助劑的重量濃度為5-20% ； 所述的輔助劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或苯乙醇； 所述的組份B為重量濃度為10-30%的亞硝酸鈉水溶液。
2.根據權利要求1所述的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑，其特征在于所述組份A中:4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的濃度為15%，2-羥基乙胺的濃度30%，異丁醇的濃度7.5-15% ； 所述組份B為:20%的亞 硝酸鈉水溶液。
3.根據權利要求1或2所述的二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑的使用方法，其特征在于包括下述步驟: 所述的組份A由計量泵輸入到二甲基甲酰胺萃取精餾循環溶劑罐，控制循環溶劑中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧的濃度為50-500ppm，2-羥基乙胺的濃度為100-1000ppm，輔助劑的濃度 25-500ppm。
所述的組分B由計量泵輸入到循環溶劑罐中，控制循環溶劑罐中亞硝酸鈉的濃度為50_500ppm。
全文摘要
本發明涉及到一種二甲基甲酰胺萃取精餾共軛二烯烴用復合聚合抑制劑及使用方法，其特征在于包括組分A和組分B；其中所述的組分A為由4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、2-羥基乙胺和輔助劑，溶于甲苯中得到的混合溶液，該混合溶液中4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧的重量濃度為10-20%，2-羥基乙胺的重量濃度為20-40%，輔助劑的重量濃度為5.0-20%；所述的輔助劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇或苯乙醇；所述的組份B為重量濃度為10-30%的亞硝酸鈉水溶液。本發明所提供的阻聚劑各組分之間具有協同作用，阻聚效果好，不會在塔內沉積，使用方便準確，溶劑消耗量低，且在低溫環境下不結晶，抗凍。
文檔編號C07C11/18GK103073374SQ20131003502
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優先權日2013年1月28日
發明者趙全聚 申請人:寧波金海德旗化工有限公司