專利名稱：液相常壓直接催化氯化合成3,5,6-三氯吡啶酚鈉的方法
技術領域：
本發明涉及合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法。
背景技術：
3，5，6-三氯吡啶酚鈉是合成高效、低毒、低殘留農藥殺蟲劑毒死蜱和除草劑綠 草定的重要中間體。迄今為止，國內外專家對3，5，6-三氯吡啶酚鈉的合成進行了大量研 究，開發出了幾種合成路線。按原料劃分可分為兩類⑴以三氯乙酰氯和丙烯腈為主要原料的合成工藝。⑵ 以吡啶和氯氣為主要原料的合成工藝。按工藝路線劃分，合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉有以下幾種工藝
1.第一種工藝是以三氯乙酰氯和丙烯腈為主要原料合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉，如美 國專利US 4，327，216、歐洲專利0 397 281 A2介紹了以三氯乙酰氯和乙腈為主要起始原 料的合成方法。此工藝是以三氯乙酰氯與丙烯腈先進行加成反應，再經過環化、芳構化生成 3，5，6-三氯吡啶酚鈉。目前，國內生產的毒死蜱和綠草定使用的3，5，6-三氯吡啶酚鈉，主 要是這種工藝生產的。此工藝路線存在以下問題⑴此工藝路線產率不超過65%，生產過 程中產生大量廢水，造成嚴重環境污染。⑵此工藝所用原料涉及三氯乙酰氯、丙烯腈、硝 基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、燒堿、氯化亞銅、氰化亞銅以及氯化亞銅復合催化劑等。以三氯乙 酰氯計，產率一般不超過65%，原料的其余部分以副產物的形式和溶劑、催化劑的一部分進 入廢水中，其中氰化亞銅有劇毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，會污染環境并 對操作人員造成傷害。2.第二種工藝路線是吡啶經高溫氯化、還原、水解的工藝路線該工藝是以吡啶 和氯氣為主要原料，吡啶經高溫氯化生成五氯吡啶，再經還原生成四氯吡啶，最后經堿性水 解生成三氯吡啶酚鈉。此工藝國外已有工業化報導，國內仍處于研發階段，沒有工業化報 導。如美國專利US 4，703，123; US 4, 738, 536;歐洲專利EP 0 005 064 Al以及中國專 利CN 1421435和CN 1421436介紹了以吡啶和氯氣為主要起始原料的合成方法。這種工 藝的缺點如下⑴此工藝是吡啶在330°C的高溫下進行氯化反應，對設備的耐腐蝕性要求 極高，反應器的材質選擇有極大的局限性；⑵氯化反應得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混 合物。再將混合物中的五氯吡啶還原成四氯吡啶，還原時需要大量的乙腈作溶劑，乙腈的用 量為，五氯吡啶乙腈=1 :35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成環境污染。3.第三種工藝路線，即以2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶等為原 料，在加壓和高溫條件下生成2，3，5，6-四氯吡啶，然后再堿性水解的工藝路線，如US 3, 538, 100;US 4，810，797;中國專利CN 100447133C等，這種工藝路線的缺點是⑴此 工藝是在高溫條件下制得2-氯吡啶、2，6- 二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶的基礎上，仍需在壓 力下和180 250°C高溫下反應約40小時，能耗高；(2)因為原料2-氯吡啶、2，6-二氯吡 啶、2，3，6-三氯吡啶以及產品四氯吡啶都具有升華性質，因此通過這種工藝路線得到高純
32，3，5，6-四氯吡啶比較困難；⑶本工藝是在高溫、高壓下進行氯化反應，對反應器的材質 要求很高。

發明內容
本發明的目的是提供一種液相常壓直接催化氯化合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法。為了實現上述發明目的，本發明所提供的液相常壓直接催化氯化合成3，5，6-三 氯吡啶酚鈉的方法包含以下步驟
(1)將6-氯-2-吡啶酚鈉加于水中，然后用氫氧化鈉溶液調節PH值為12 14，再加 入催化劑制成懸浮液，在攪拌、常壓和5 30°C條件下，向懸浮液中通入氯氣進行反應，當 懸浮液的PH值為7 8時，停止通入氯氣，繼續攪拌10 20分鐘，制得反應產物溶液；
(2)向步驟(1)制得的反應產物溶液中加入氫氧化鈉溶液，調反應產物溶液的PH值至 12 14 ；然后過濾除去反應產物溶液中的催化劑，再將濾液蒸干，制得固體產物；
(3)用質量為固體產物3 5倍的無水甲醇或無水乙醇對固體產物進行萃取，蒸餾回 收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得產品即為3，5，6-三氯吡啶酚鈉；
其中步驟(1)中水用量為6-氯-2-吡啶酚鈉質量的5 10倍；催化劑為聚-N-氯代 馬來酰亞胺，催化劑的用量為每摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉用5 30g。所述步驟(3)制得的3，5，6-三氯吡啶酚鈉還需進行干燥。所述步驟(1)中的催化劑的用量為每摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉用10 20g。所述步驟(2)中過濾出的催化劑，經水沖洗、干燥后，還可重復使用。所述步驟(3)中的萃取共進行3次，將3次萃取的萃取液合并后再進行蒸餾，回收 萃取液中的甲醇或乙醇后，所得產品即為3，5，6-三氯吡啶酚鈉。本發明的優點在于
1.本發明為常壓反應，反應溫度近于常溫，能耗低；
2.本發明為常壓反應，設備選型容易，易于規模化生產；
3.本發明對環境污染小。
具體實施例方式下述實施例使用的氯化裝置為一個500ml帶攪拌的四口瓶，四口瓶的一個口裝有 通到液面底部的進氣管，進氣管與安全瓶連接，安全瓶通過膠管與氯氣瓶的流量計連接。四 口瓶的另一個口裝有球形冷凝器，冷凝器的上口由膠管與安全瓶連接，安全瓶的另一端與 盛有堿液的尾氣吸收裝置連接，四口瓶的第四個口用于加料、取樣和測溫。實施例1
將含有0. 1摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉的約150ml水溶液，加入到上述四口瓶中，然后加 入氫氧化鈉溶液調節PH值為12 14，再加入1. 5g聚-N-氯代馬來酰亞胺，制成懸浮液，將 四口瓶放入冷水浴中，開啟攪拌使懸浮液溫度降至5°C，打開氯氣閥門，通入氯氣進行反應， 控制氯氣流速，以便將反應溫度控制在5 30°C，當PH值降至7 8時，停止通氯氣，繼續 攪拌約15分鐘得反應產物溶液，向上述反應產物溶液中加入氫氧化鈉，調節PH值至12 14，然后過濾除去聚-N-氯代馬來酰亞胺，聚-N-氯代馬來酰亞胺經干燥后可重復使用，再將反應產物溶液蒸干，制得固體產物，將固體產物蒸干；用無水甲醇作為溶劑對上述固體產 物萃取3次，無水甲醇每次的用量為50ml，合并3次萃取的萃取液，將合并的萃取液在常壓 下進行蒸餾，回收萃取液中的甲醇，對回收甲醇后的產物進行稱重，得3，5，6-三氯吡啶酚 鈉21. 5g，產品純度為86. 0%，產率為84. 0%。實施例2
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在于聚-N-氯代馬來酰亞胺的用量為lg，最后 制得3，5，6-三氯吡啶酚鈉19. 7g，產品純度為85. 3%，產率為76. 4%。實施例3
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在于聚-N-氯代馬來酰亞胺的用量為2g，最后 制得3，5，6-三氯吡啶酚鈉20. lg，產品純度為86. 3%，產率為78. 84%。實施例4
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在于反應溫度控制在25 30°C，最后制得 3，5，6-三氯吡啶酚鈉13. 2g，產品純度為78. 3%，產率為46. 98%。實施例5
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在于反應溫度控制在3 8°C，最后制得 3，5，6-三氯吡啶酚鈉21. 9g，產品純度為86. 3%，產率為85. 9%。實施例6
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在于萃取劑用同量的無水乙醇替代無水甲 醇，最后制得3，5，6-三氯吡啶酚鈉21. lg，產品純度為86. 1%，產率為82. 6%。
權利要求
液相常壓直接催化氯化合成3,5,6 三氯吡啶酚鈉的方法，其特征在于包含以下步驟(1)將6 氯 2 吡啶酚鈉加于水中，然后用氫氧化鈉溶液調節PH值為12～14，再加入催化劑制成懸浮液，在攪拌、常壓和5～30℃條件下，向懸浮液中通入氯氣進行反應，當懸浮液的PH值為7～8時，停止通入氯氣，繼續攪拌10～20分鐘，制得反應產物溶液；(2)向步驟(1)制得的反應產物溶液中加入氫氧化鈉溶液，調反應產物溶液的PH值至12～14；然后過濾除去反應產物溶液中的催化劑，再將濾液蒸干，制得固體產物；(3)用質量為固體產物3～5倍的無水甲醇或無水乙醇對固體產物進行萃取,蒸餾回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得產品即為3,5,6 三氯吡啶酚鈉；其中步驟(1)中水用量為6 氯 2 吡啶酚鈉質量的5～10倍；催化劑為聚 N 氯代馬來酰亞胺，催化劑的用量為每摩爾6 氯 2 吡啶酚鈉用5～30g。
2.根據權利要求1所述的液相常壓直接催化氯化法合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法， 其特征在于步驟(3)制得的3，5，6-三氯吡啶酚鈉還需進行干燥。
3.根據權利要求1所述的液相常壓直接催化氯化合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法，其 特征在于步驟(1)中的催化劑的用量為每摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉用10 20g。
4.根據權利要求1所述的液相常壓直接催化氯化合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法，其 特征在于步驟(2)中過濾出的催化劑，經水沖洗、干燥后，還可重復使用。
5.根據權利要求1所述的液相常壓直接催化氯化合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法，其 特征在于步驟(3)中的萃取共進行3次，將3次萃取的萃取液合并后再進行蒸餾，回收萃取 液中的甲醇或乙醇后，所得產品即為3，5，6-三氯吡啶酚鈉。
全文摘要
本發明公開了一種液相常壓直接催化氯化合成3,5,6-三氯吡啶酚鈉的方法，步驟如下(1)將6-氯-2-吡啶酚鈉加于水中，然后用氫氧化鈉溶液調節pH值為12～14，再加入催化劑形成懸浮液，向懸浮液中通入氯氣進行反應，當懸浮液的PH值為7～8時，停止通入氯氣，制得反應產物溶液；(2)向反應產物溶液中加入氫氧化鈉溶液，調反應產物溶液的pH值至12～14；然后過濾除去反應產物溶液中的催化劑，再將濾液蒸干，制得固體產物；(3)用無水甲醇或無水乙醇對固體產物進行萃取,蒸餾回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得產品即為3,5,6-三氯吡啶酚鈉；該方法為常壓反應，反應溫度近于常溫，能耗低，設備選型容易，易于規模化生產，對環境污染小。
文檔編號C07D213/64GK101899000SQ20101023215
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者單永華, 趙增國 申請人:青州市至誠化工有限公司