專利名稱：含銅催化劑床上游防止其被氯和硫污染物污染的含鉛化合物保護床的制作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑，特別是銅催化劑。
銅催化劑常用于涉及氫氣的反應，例如簡單的氫化反應和甲醇合成(其中氧化碳與氫氣反應)、甲醇分解(其中甲醇(通常與水蒸汽混合)分解形成氫氣和碳氧化物)和變換反應(其中一氧化碳與水蒸汽反應產生氫氣和二氧化碳)及逆變換反應。為獲得最佳活性和穩定性的催化劑，所述催化劑通常用高度分散形式的銅制備，例如通過銅化合物在一或多種載體材料特別是鋅、鎂、鉻和/或鋁化合物存在下沉淀或與之一起沉淀。沉淀后，將所述組合物加熱使所述銅化合物轉化成相應的氧化物(需要時也使載體材料轉化成相應的氧化物)。用于所要反應之前，使所述氧化銅還原成金屬銅。特別適用于上述反應的催化劑是銅/氧化鋅/氧化鋁和銅/氧化鋅/氧化鉻組合物。某些情況下，部分鋅可被鎂替代和/或部分氧化鋁或氧化鉻可被氧化鈰或稀土如氧化鑭替代。
經歷所述反應的工藝氣體中存在含氯化合物如氯化氫易使所述銅催化劑失活。痕量的含氯化合物可能來自制備所述工藝氣體所用原料例如烴原料、水蒸汽、空氣。這種含氯化合物與所述活性銅反應形成氯化銅。由于氯化銅的熔點較低，在所述催化劑的通常使用溫度例如150-300℃的溫度下，使所述銅活動而趨于聚集導致失去所述銅的分散，因而損失所述催化劑的活性。當氧化鋅和/或氧化鎂也是所述催化劑的組分時，同樣可生成相應的氯化物，它們同樣易于活動導致失去所述氧化鋅或氧化鎂的穩定作用，也損失所述銅的分散和活性。
為克服此問題，GB1 357 335提出在銅變換催化劑上游設置保護床，所述保護床包括比氧化鋅堿性更強的物質的固體顆粒或含有比氧化鋅堿性更強的物質。所提出的保護床的例子是堿金屬、堿土金屬、錳、釔或鑭的氧化物，負載于氧化鋁顆粒上。用部分含銅催化劑作為犧牲保護床也是已知的。
然而，當工藝氣體含有水蒸汽時，如上述變換和甲醇分解反應的情況下，某些條件下(例如設備失常)存在水在保護床和/或催化劑上冷凝的危險。在此情況下，所述保護床中的堿性物質與工藝氣體的含氯污染物反應生成的氯化物可能從保護床中沖洗至催化劑中，也導致催化劑的分散和活性損失。
我們發現一種使所述催化劑失活的危險降低的保護床材料。
因此，我們提供一種組合，包括含銅催化劑顆粒床和在所述催化劑床上游的粒狀組合物保護床，所述組合物包含a)鉛和/或至少一種與氯化氫反應的鉛化合物和b)其載體。
本發明還提供一種方法，其中使工藝氣體經歷使用含銅催化劑床的催化反應，包括使所述工藝氣體在通過所述含銅催化劑床之前通過上述保護床。
本發明中，所述保護床中使用鉛和/或與氯化氫反應的銅化合物。所述鉛化合物可以是氧化鉛和/或加熱時分解成氧化鉛的鉛化合物，但如后面所述，優選使用在低于300℃、特別是低于350℃、最優選低于400℃的溫度下僅緩慢地分解成氧化鉛或被含氫氣流還原成元素鉛的鉛化合物。優選的鉛化合物包括硝酸鉛、碳酸鉛、堿式碳酸鉛和“鋁酸”鉛。
我們發現用硝酸鉛浸漬載體、干燥并在300℃下焙燒2小時得到優于用乙酸鉛制備的類似材料的性能。據信所述改善的結果是因為硝酸鉛在300℃下加熱2小時時不經歷明顯的分解，用約225℃的氫氣/一氧化碳混合氣處理時所述被加熱的材料不經歷明顯的還原。相反，用乙酸鉛代替硝酸鉛制備并在300℃加熱2小時的類似材料用225℃的氫氣/一氧化碳混合氣處理后顯示出金屬鉛的跡象。因此，優選所述鉛化合物是在300℃下加熱2小時時不經歷明顯的分解或用225℃的氫氣/一氧化碳混合氣處理時不明顯還原成元素鉛的化合物。
通過鉛和鋁化合物從可溶性鉛和鋁鹽水溶液中共沉淀制得的產品也特別有效。該產品的XRD分析顯示至少一些鉛可能以結構類似于鋁酸鎂Mg4Al2(OH)14·3H2O的“鋁酸”鉛形式和氧化鉛/氫氧化鉛3PbO·2Pb(OH)2形式存在。
所述載體可以是惰性材料如氧化鋁、氧化鉻、氧化鋅、氧化鈦、或不優選的氧化硅的顆粒。所述載體優選有較高的表面積，例如高于50m2/g。為在不需過多保護床顆粒的情況下提供足夠的保護作用，所述保護床顆粒的鉛含量優選為至少2％(重)、更優選至少5％(重)、特別是至少10％(重)、最優選至少15％(重)。所述保護床顆粒可通過以下方法制備用適合的鉛鹽溶液浸漬所述載體的預制成形顆粒例如球或圓柱體，然后加熱除去水和/或用適合的試劑處理(包括必要時加熱)使所述鉛鹽轉化成要求的鉛化合物。適合的試劑的例子包括尿素和碳酸銨或堿金屬特別是鈉的碳酸鹽。所述保護床顆粒也可通過以下方法制備在載體顆粒存在下使所述鉛化合物沉淀或使鉛和載體(或載體前體)化合物共沉淀，然后進行必要時的加熱，在此加熱步驟之前或之后將所述沉淀的化合物制成成形顆粒。
優選的保護床材料是包含硝酸鉛和其載體特別是氧化物載體如氧化鋁的粒狀組合物。
所述保護床顆粒的最大和最小尺寸優選在1.5至20mm、特別是3至6mm的范圍內。
所述保護床和催化劑床采用固定床形式，可在相同容器或不同容器中，所述保護床位于所述催化劑床的上游。優選所述工藝氣體向下流過所述催化劑床因此當所述保護床和催化劑床在同一容器內時，所述保護床將是位于所述催化劑床顆粒上面的保護床顆粒層。需要時在所述保護床和所述催化劑床之間可有一層惰性材料便于在不干擾催化劑床的情況下補充所述保護床。
本發明特別適用于所述變換反應。該工藝中，在150至300℃范圍內的溫度下，特別是在150至250℃范圍內的入口溫度下，使包含一氧化碳和水蒸汽及其它常見組分如氫氣、二氧化碳、甲烷和/或氮氣的工藝氣體流過所述含銅催化劑床，特別是銅/氧化鋅/氧化鋁或銅/氧化鋅/氧化鉻催化劑，其中一些氧化鋅可被氧化鎂替代和/或一些氧化鋁和/或氧化鉻可被稀土替代。所述工藝氣體優選包含1至4％(體積)的一氧化碳，和至少1mol水蒸汽/mol一氧化碳。優選所述工藝氣體包含20至50％(體積)的水蒸汽。所述工藝典型地在2000至5000h-1范圍內的濕氣空速和10至50bar(絕壓)范圍內的壓力下操作。
除吸收氯化物之外，顯然所述鉛物質也將吸收含硫化合物，因此該床也作為硫保護床。
通過以下實施例說明本發明，其中通過將0.393ml(0.50g)包含約50％(重)氧化銅、粒度在0.6-1.0mm范圍內的標準氧化銅/氧化鋅/氧化鋁低溫變換催化劑前體顆粒裝入微型反應器中，所述變換催化劑前體上有一層粒度為0.6-1.0mm的熔凝氧化鋁顆粒(0.25g)，所述熔凝氧化鋁顆粒上有0.197ml粒度為0.6-1.0mm的保護材料顆粒，得到總體積為0.70ml的催化劑床，試驗各種保護床。
使含2％(體積)氫氣的的氮氣流在約28bar(絕壓)的壓力下以15l/hr(在NTP下)的流量向下通過所述微型反應器，同時將所述微型反應器從環境溫度加熱至220℃并在此溫度下保持95分鐘，使所述催化劑前體中的氧化銅還原成金屬銅，總還原時間為3.5小時。
在220℃的溫度和約28bar(絕壓)的壓力下，使50l/hr(在NTP下)包含1份(體積)水蒸汽/2份(體積)體積組成為H255％、CO215％、CO 5％和N225％的氣體的混合氣通過所述微型反應器，測定所述催化劑用于水煤氣變換反應的活性。
為模擬氯化物污染，所述混合氣已通過所述催化劑床約6小時后，向所述混合氣中加入HCl使所述濕氣中HCl濃度為5.2ppm(體積)(測試方法1)和1ppm(體積)(測試方法2)。在這些固定的試驗條件下，用在線紅外檢測法測量CO轉化率隨在線時間的變化。CO轉化率隨時間下降表示所述催化劑的活性損失。
實施例1將30g粒度為0.6-1.0mm、BET表面積為350m2/g的γ-氧化鋁顆粒在200ml濃度約6.8g硝酸鉛(II)/100ml溶液的60至70℃的硝酸鉛(II)水溶液中浸漬。20分鐘后將所述材料從溶液中取出，瀝干，在110℃干燥2小時，然后在烘箱中于300℃焙燒2小時。分析所得材料(試樣A)顯示鉛含量為6.4％(重)。
實施例2重復實施例1，但使用含20.3g Pb(NO3)2/100ml溶液的水溶液。所得產品(試樣B)的化學分析顯示鉛含量為10.7％(重)。
實施例3重復實施例1，但使用濃度約37g Pb(NO3)2/100ml溶液的水溶液。所述材料在300℃焙燒后，再用含約37g Pb(NO3)2/100ml溶液的第二水溶液浸漬，然后瀝干，在110℃干燥2小時，在烘箱中于300℃焙燒2小時。此材料(試樣C)的化學分析顯示鉛含量為19.9％(重)，紅外分析顯示所述硝酸鉛幾乎沒有分解成氧化鉛。將一部分試樣C在空氣中加熱至900℃超過2小時以確保所述鉛化合物完全分解成氧化鉛。加熱至900℃后鉛含量為23.7％(重)。
實施例4將1.5M Na2CO3溶液和5升含1843g Al(NO3)3·9H2O和15.05g Pb(NO3)2的溶液加熱至80℃，在70℃的溫度下以足以使pH保持約6.8的速度加入1升軟化水中。所得漿液在70℃下老化30分鐘，洗滌，過濾，然后在110℃干燥16小時。將干燥后的試樣在烘箱中于300℃焙燒6小時，加入2％(重)石墨，將所得產品制成粒度為0.6-1.0mm的顆粒。所述產品的鉛含量為3.5％(重)。盡管經過所述洗滌步驟，所述產品(試樣D)仍有約1.1％(重)的剩余鈉含量。XRD分析顯示所述鉛大多數處于類似于Mg4Al2(OH)14·3H2O的結構相中，因而可認為是“鋁酸”鉛。也存在3PbO·2Pb(OH)2結構相。
如上所述測試所述保護床材料的試樣。作為第一對比(對比X)，所述保護床為0.197ml用于制備實施例1至3的保護材料的未處理的γ-氧化鋁顆粒，作為第二對比(對比Y)，所述保護床是0.197ml所述催化劑顆粒。對于測試方法1，所述％CO轉化率測量5天，間隔約2-3小時(對于試樣D的保護床材料為約6-7小時)讀取測量結果。對于測試方法2，在約每6小時讀取測量結果，共測量11天。為便于對比，依據在線時間標繪CO轉化率測量結果，通過各試樣的這些點畫一平滑曲線。(各點幾乎未偏離所述平滑曲線。)從這些曲線圖確定規定間隔(測試方法1為每6小時，測試方法2為每24小時)的轉化率，示于下表1和2中，其中％CO轉化率圖已化整到最接近的整數。
表1-測試方法1-5.2ppm HCl
從表1可見，本發明保護床材料在約30小時的在線時間以內效力相似，試樣A的保護床稍差，可能是因為其鉛含量較低。關于此，計算出在30小時內供給所述保護床的氯化氫量近似為使試樣B的保護床中所有鉛都轉化成氯化鉛(II)所需的量。試樣D優于試樣B，盡管其鉛含量低得多。氧化鋁保護床(對比X)開始時與本發明保護床一樣有效，可能是氯化氫與表面羥基反應的結果。但其性能迅速退化表明它只有有限的氯容(chloride capacity)。用犧牲催化劑床作為保護床(對比Y)開始時性能優于本發明保護床，因為所述附加的催化劑可用于催化所述變換反應(這里所述變換反應在這樣高的空速下操作以致所述反應是活性限制而非平衡限制-在所述操作條件下，達到平衡所需一氧化碳轉化率應為99％以上)。但對比Y顯示所述催化劑的性能迅速下降，雖然不象用未處理的氧化鋁作為保護床時那樣快。
表2-測試方法2-1ppm HCl
計算表明，對于測試方法2中的試樣B和C，供入的HCl總量相當于分別約75％和95％的鉛轉化成氯化鉛時開始顯著失活。在防止失活方面所述含鉛保護床也比使用犧牲催化劑床更有效。
實施例5將80g直徑5.6mm、長4.9mm的圓柱形氧化鉻切粒在200ml濃度約23.15g硝酸鉛(II)/100ml溶液的室溫硝酸鉛(II)水溶液中浸漬。將所述材料從溶液中取出，瀝干，室溫下在流動空氣中干燥48小時。分析所得材料(試樣E)顯示鉛含量為6.6％(重)。
實施例6重復實施例6，然后將干燥后的切粒再如實施例5中所述浸漬、瀝干和干燥兩遍。所得材料(試樣F)的分析顯示鉛含量為10.9％(重)。
實施例7為進行對比(對比Z)，將實施例5中所用氧化鉻切粒試樣在水中浸漬，如實施例5中進行干燥。
如上所述測試這些試樣測試之前將切粒研磨至粒度為0.6-1.0mm。結果示于表3中。
表3-測試方法1-5.0ppm HCl
從表3中通過與表1中試樣A和B的數據對比可見，所述氧化鉻是適合的載體，但不如試樣A和B的γ-氧化鋁有效。
實施例8如下進一步測試試樣C。為模擬涉及氯化物污染然后水蒸汽冷凝的設備失常，如上所述使催化劑還原，然后如上所述測量一氧化碳變換轉化活性。為模擬氯化物污染，用6小時的時間向所述混合氣中加入5.2ppm HCl。然后停止向混合氣中加HCl，用不含HCl的氣體繼續反應約30小時。然后使反應溫度降至180℃ 3小時。雖然此溫度不夠低不足以導致所述水蒸汽在所述本體相中冷凝，但它足以導致水蒸汽在催化劑和保護床孔內的一些冷凝。然后使溫度升至220℃，在該溫度下保持15小時。
在向混合氣中加HCl的6小時內CO轉化率從初始的95％降至約88％。經過接下來的30小時，轉化率緩慢地降至約85％。當溫度降至180℃時，轉化率迅速降至約27％，但當溫度返回到220℃時，轉化率迅速升回到約85％，表明所述水蒸汽冷凝沒有導致明顯的持久損害。
為進行對比，用商購氯化物保護顆粒(對比W)代替浸漬鉛的氧化鋁顆粒重復上述步驟，所述商購氯化物保護顆粒包括用碳酸鈉浸漬氧化鋁顆粒并在高于500℃下焙燒得到堆積密度約0.75g/ml、BET表面積約113m2/g的顆粒，在900℃下點燃后氧化鈉Na2O含量為約14％(重)。以相同的方式測試之。在混合氣中存在HCl的6小時內CO轉化率從95％的初始值降至88％，在接下來的30小時逐漸降至約84％。當溫度下降時，CO轉化率迅速降至20％以下，但與浸漬鉛的材料-試樣C不同，當溫度返回到220℃時未恢復，仍保持在20％以下。
實施例9將259g粒度為0.6-1.0mm、BET表面積為350m2/g的γ-氧化鋁在800ml濃度約55g硝酸鉛(II)/100ml溶液的60-70℃硝酸鉛(II)水溶液中浸漬。30分鐘后從溶液中取出所述材料，瀝干，在110℃干燥2小時。部分所述干燥產品在烘箱中于150℃焙燒2小時得到試樣G，其余在烘箱中于200℃焙燒2小時得到試樣H。
在220℃下與所述測試步驟中所用水蒸汽/氫氣/二氧化碳/一氧化碳/氮氣混合氣接觸之前和之后試樣G的XRD分析顯示沒有變化，表明在所述測試條件下硝酸鉛未還原。程序升溫還原分析同樣表明在220℃以下未發生還原。
實施例10將303g粒度為0.6-1.0mm、BET表面積為350m2/g的γ-氧化鋁在800ml濃度約55g硝酸鉛(II)/100ml溶液的60-70℃硝酸鉛(II)水溶液中浸漬。30分鐘后從溶液中取出所述材料，瀝干，在110℃干燥2小時，然后在烘箱中于300℃焙燒2小時。用如上制備的焙燒后的浸漬硝酸鉛的氧化鋁和新鮮的所述硝酸鉛溶液重復上述過程。在300℃焙燒后，所得材料再用新鮮的所述硝酸鉛溶液浸漬三遍。所述焙燒后的材料鉛含量為25.5％(重)，稱為試樣J。在300℃焙燒2小時后，將一部分試樣J在400℃焙燒2小時得到試樣K，第二部分試樣J在550℃焙燒2小時得到試樣M。
部分試樣G、H、J、K和M在空氣中于900℃加熱2小時以上以確保硝酸鉛分解成氧化鉛。所有情況下都觀測重量減輕，表明在900℃下加熱之前，大部分硝酸鉛未分解成氧化鉛。加熱至900℃之前和之后試樣的鉛含量示于表4中。
表4
如上所述用lppm HCl(測試方法2)測試試樣G、H、J、K和M及商購催化劑(試樣N)，試樣N包括負載于氧化鋁之上的氧化鉛，包含20.4％(重)鉛。結果示于表5中。
表5-測試方法2-1ppm HCl
通過與表2中的數據對比可見，試樣N(氧化鉛/氧化鋁)雖然鉛含量高，但僅勉強優于對比X(用于制備本發明保護材料的氧化鋁顆粒)。比較試樣K和M(分別在400℃和550℃焙燒)表明試樣M明顯比試樣K差，僅稍優于試樣N，說明在550℃焙燒使硝酸鉛過多地分解。
實施例11重復實施例10，但用含63g Pb(CH3CO2)2·3H2O/100ml的乙酸鉛溶液代替所述硝酸鉛溶液。
在300℃、300℃+400℃、和300℃+550℃焙燒后的試樣分別稱為試樣P、Q和R，鉛含量分別為34.3％、34.6％和34.9％(重)。紅外分析顯示，試樣P、Q和R中，所述乙酸鉛都經歷部分分解，據推測分解成氧化鉛。在220℃下與所述測試方法中所用水蒸汽/氫氣/二氧化碳/一氧化碳/氮氣混合氣接觸后，試樣P的XRD分析顯示，在所述測試條件下，試樣P中的鉛物質還原成元素鉛。
如上(測試方法2)測試這些試樣，結果示于表6中。
表6-測試方法2-1ppm HCl
通過與表2中數據對比可見，乙酸鉛與所述γ-氧化鋁顆粒(對比X)差不多。
權利要求
1.一種組合，包括含銅催化劑顆粒床和在所述催化劑床上游的粒狀組合物保護床，所述組合物包含a)鉛和/或至少一種與氯化氫反應的鉛化合物和b)其載體。
2.權利要求1的組合，其中所述鉛化合物是在300℃下加熱2小時時不經歷明顯的分解或用225℃的氫氣/一氧化碳混合氣處理時不明顯還原成元素鉛的化合物。
3.權利要求2的組合，其中所述鉛化合物是硝酸鉛。
4.權利要求1至3之任一的組合，其中所述含銅催化劑是銅/氧化鋅/氧化鋁或銅/氧化鋅/氧化鉻催化劑。
5.權利要求4的組合，其中所述催化劑還包含氧化鎂和/或稀土元素氧化物。
6.權利要求1至5之任一的組合，其中所述保護床顆粒的最大和最小尺寸在1至20mm的范圍內。
7.權利要求1至6之任一的組合，其中所述載體選自氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯和氧化鈦。
8.權利要求1至7之任一的組合，其中所述保護床顆粒含有至少2％(重)的鉛。
9.權利要求1至8之任一的組合，其中所述保護床顆粒是通過用適合的鉛鹽浸漬所述載體的預制成形顆粒、然后加熱除去水制備的。
10.權利要求1至9之任一的組合，其中所述保護床顆粒是通過所述鉛化合物在所述載體顆粒存在下沉淀或通過鉛和載體或載體前體化合物共沉淀、然后必要時加熱、在此加熱步驟之前或之后將所述沉淀的化合物制成成形顆粒制備的。
11.一種粒狀組合物，適用于權利要求1至9之任一組合中的保護床，包括用硝酸鉛浸漬的載體材料的顆粒。
12.權利要求11的組合物，其中所述載體材料是γ-氧化鋁。
13.權利要求11或12的組合物，鉛含量為至少10％(重)。
14.一種使用含銅催化劑床的催化反應，包括使工藝氣體在通過所述含銅催化劑床之前通過粒狀組合物保護床，所述組合物包含a)鉛和/或至少一種與氯化氫反應的鉛化合物和b)其載體。
15.權利要求14的方法，其中所述工藝氣體包含一氧化碳和水蒸汽，可選地包含氫氣、二氧化碳、甲烷和/或氮氣。
16.權利要求15的方法，其中使所述工藝氣體在150至250℃范圍內的入口溫度下通過所述含銅催化劑床。
17.權利要求15或16的方法，其中所述工藝氣體含有1至4％(體積)的一氧化碳，和至少1mol水蒸汽/mol一氧化碳。
全文摘要
一種組合包括含銅催化劑顆粒床和在所述催化劑床上游的粒狀組合物保護床,所述組合物包含a)鉛和/或至少一種與氯化氫反應的鉛化合物和b)其載體。所述鉛化合物優選為硝酸鉛。所述組合特別適用于低溫變換反應,其中一氧化碳與水蒸汽反應生產氫氣和二氧化碳。
文檔編號B01J35/00GK1372491SQ0081252
公開日2002年10月2日 申請日期2000年8月11日 優先權日1999年9月6日
發明者M·J·瓦特森 申請人:帝國化學工業公司