專利名稱：從三聚氰胺熔融物獲得晶體三聚氰胺的方法
技術領域：
本發明涉及從三聚氰胺熔融物獲得晶體三聚氰胺的方法，其包括a)冷卻步驟，其中給三聚氰胺熔融物加壓0.1～20MPa，溫度低于正常壓力下的三聚氰胺熔點，由此形成固體三聚氰胺，b)壓力調節步驟，其中固體三聚氰胺壓力調整為0.1～5MPa。
這種方法可從WO 98/54160中了解。在WO 98/54160的方法中，把溫度為正常壓力下三聚氰胺熔點至450℃的含氨三聚氰胺熔融物經由噴霧設備噴霧，于容器中在氨環境下使用蒸發冷卻介質冷卻，將三聚氰胺熔融物轉化成溫度為200℃至三聚氰胺熔點溫度的三聚氰胺粉末(晶體三聚氰胺)，之后，在壓力調節步驟中降低氨壓力，粉末任選進一步冷卻。在氨環境中在升高的壓力下保持晶體三聚氰胺溫度高于200℃，這樣就降低了雜質如蜜勒胺和蜜白胺的含量。
WO 98/54160的方法進一步介紹了在先于壓力調節步驟之時把晶體三聚氰胺通過機械攪拌冷卻至低于200℃的溫度，并在4.5～25MPa的壓力下直接或間接冷卻晶體三聚氰胺，因為如果三聚氰胺在高溫下保持長時間，對晶體三聚氰胺顏色就會發生不良影響。
這種已知方法的缺點是在所述高壓下為了避免對晶體三聚氰胺的顏色產生過大的不良影響，必需使用的機械攪拌在技術上是復雜的，由此并不總是可能或希望實施這一方法。
因此本發明的一個目的是提供一種可供選擇的方法，以改進晶體三聚氰胺的顏色。這個目的是在壓力調節步驟后進行以下步驟實現的c)溶解步驟，其中固體三聚氰胺與pH值為6～13、氨含量低于5wt.％的水相接觸，由此形成溶液，d)結晶步驟，其中溶液冷卻至少20℃，生成晶體三聚氰胺，e)分離步驟，其中從溶液中分離出晶體三聚氰胺。
本發明方法的優點是獲得的晶體三聚氰胺顏色極好，適合于幾乎所有應用。優良的顏色意味著APHA值低于20，優選低于17，更優選低于15。APHA顏色測定方法尤其介紹于WO 98/55465第4～6頁之中。在APHA顏色測定方法中，晶體三聚氰胺經過處理成三聚氰胺-甲醛樹脂，其中甲醛-三聚氰胺(F/M)的摩爾比為3，使用了35wt％的甲醛溶液。樹脂顏色由380nm和640nm波長之間的吸光度值之差計算得到。在三聚氰胺中脫色越少APHA值就越低。
在此描述中，晶體三聚氰胺應被理解成呈晶體形式的三聚氰胺，其中晶體可以具有所有可能的晶體形式，如由單晶或晶體凝聚體組成的晶體。
本發明方法的另一優點是溶解步驟和結晶步驟對晶體三聚氰胺的粒度和粒度分布比已知的方法提供了更大的控制度。因而能夠控制晶體三聚氰胺的流動性能。
從US-3637686中，公開了獲取純化三聚氰胺的方法，其中三聚氰胺熔融物用液氨冷卻生成固體三聚氰胺。然后在0.5～10MPa的壓力之下，用含氨5wt％～80wt％的含水相將固體三聚氰胺進一步冷卻到100～200℃。US-3637686進一步公開了可能把三聚氰胺隨后轉化成溶液，而把雜質如三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺轉化成三聚氰胺。
在US-3637686中，水相的氨含量比本發明更高，優選甚至為20wt％～50wt％。這就暗示了溫度為100～200℃下的溶液壓力必需很高，根據US-3637686為0.5～10MPa，以確保所述組合物的液相能夠在此溫度下存在。本發明方法的一個優點那就是溶解步驟和結晶步驟能夠使用較低的氨含量，在比US-3637686更低的溫度和壓力下進行，然而仍然生產出純度和顏色良好的三聚氰胺。因此，實施本發明方法的裝置比實施US-3637686的方法能夠更為簡單廉價。
WO 00/29393公開了從熔融三聚氰胺制備純三聚氰胺的方法，其中三聚氰胺熔融物的溫度首先調至比正常壓力下的熔點高1～50℃的溫度。然后熔融三聚氰胺用水相冷卻得到固體，或者首先用氨冷卻得到固體三聚氰胺后進一步用水相冷卻。WO 00/29393的水相的組成并未詳細說明；絕不是本發明方法形成的溶液。
本發明的晶體三聚氰胺是由三聚氰胺熔融物獲得的，這應理解為含有液體三聚氰胺的液相(或氣/液混合物)。另外，能夠存在氨，同時也存在本身在三聚氰胺制備過程中能夠形成或存在的副產物如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、尿素和二氧化碳。如果三聚氰胺是氣/液混合物，氣相通常主要含有氨、三聚氰胺蒸氣，然而另外其還可能含有其他化合物如二氧化碳。三聚氰胺熔融物能夠通過任何本身已知的方法獲得，如US 4 565 867 A中公開的從尿素制備三聚氰胺的高壓非催化方法。
三聚氰胺熔融物的壓力可以在較寬的限制范圍內變化。如果三聚氰胺熔融物是通過高壓非催化方法從尿素獲得，則壓力通常為5～50MPa。三聚氰胺熔融物的溫度要高于正常壓力下三聚氰胺的熔點。正如所知，三聚氰胺的熔點受其他化合物存在的影響。例如如果氨溶解在三聚氰胺熔融物中，就會導致在三聚氰胺熔點降低；在三聚氰胺熔融物中氨溶解越多，降低得就越厲害；壓力越高，溶解到三聚氰胺熔融物中的氨就越多。三聚氰胺熔融物的溫度一般為270～450℃。
在本發明的冷卻步驟中，熔融三聚氰胺壓力為0.1～20MPa，溫度低于三聚氰胺正常壓力下熔點溫度(由此形成固體三聚氰胺)。
在冷卻步驟中將壓力降低得低于冷卻步驟之前的熔融三聚氰胺壓力是很有優勢的；例如溶解于熔融物之中的氨發生蒸發導致三聚氰胺熔融物的熔點能夠升高。由于所述壓力的下降熔點升高超過正常溫度以至于固體三聚氰胺形成，這是可能的。然而，期望或必須進行冷卻也是可能的。冷卻可通過任何合適的已知方式如借助于冷卻劑進行。優選使用液體和/或氣體的氨來冷卻。在冷卻步驟期間，冷卻劑能夠與三聚氰胺熔融物接觸；把冷卻劑全部或部分引入三聚氰胺熔融物之中也是可能的。冷卻步驟一個可能的實施方案是在冷卻室中將三聚氰胺熔融物噴霧。還可能有利的是在冷卻步驟期間一邊機械攪拌三聚氰胺同時一邊以把三聚氰胺與冷卻表面接觸的方式間接冷卻三聚氰胺。
在冷卻步驟中生成的固體三聚氰胺的溫度低于正常壓力下的熔點溫度。優選固體三聚氰胺的溫度低于300℃，更優選低于200℃。其優點是防止了副產物如蜜白胺或蜜勒胺的形成。固體三聚氰胺的溫度優選高于30℃，更優選高于60℃。
在本發明的壓力調節步驟中，固體三聚氰胺的壓力值調節到0.1～5MPa，優選0.1～1MPa，更優選0.1～0.5MPa，最優選0.1～0.3Mpa。壓力調節步驟的目的是把固體三聚氰胺壓力調至某個值，以使后面將要討論的溶解步驟能夠以一種簡單的方式進行。這意味著壓力的升高或降低，這取決于進行冷卻步驟的壓力和進行溶解步驟的壓力。壓力調節能夠以任何合適的已知方式進行，例如需要壓力降低時，可通過排出與固體三聚氰胺一起存在的氣體實現或者，需要壓力升高時，通過引入加壓的氣體如空氣、氮氣或氨氣實現。
壓力調節步驟之后，對固體三聚氰胺實施本發明的溶解步驟，結果得到三聚氰胺全部或部分溶解的溶液。本發明的溶解步驟是通過把三聚氰胺固體與pH值為6～13、氨含量低于5wt％的水相接觸進行的，由此形成溶液。在固體三聚氰胺與水相接觸之后，溶液的壓力根據需要可以再次升高，例如使用泵。
水相基本上由水組成，但是可以另外含有其他物質。例如盡管氨含量低于5wt％，但水相還是能夠含有氨。這樣做的優點是在溶解步驟壓力能夠保持較低，優選0.1～1MPa，更優選0.1～0.5MPa。水相中氨含量優選低于3wt％，更優選低于1wt％。然而，根據環境的不同，為了獲得顏色更好的晶體三聚氰胺，氨含量為0.3wt％，優選0.5wt％或者更高可能是有益的。例如水相也含有三聚氰胺；當水相例如來自后面討論的分離步驟循環到溶解步驟中時就是這種情況。如果水相含有氨，就會導致pH值升高。另外，其他成分也會影響到水相的pH值，如三聚氰胺，同樣具有使pH值升高的影響。
水相的pH值為6～13。一方面在溶解步驟的溫度選擇決定于需要溶解的三聚氰胺的量大小溫度越高，每單位重量的水相能溶解的三聚氰胺的量也越多。另一方面溶解步驟的溫度選擇取決于蒸氣壓不應該升高太多的起點，以使溶解步驟期間的壓力能夠優選維持在0.1～1MPa，更優選為0.1～0.5MPa，甚至更優選為0.1～0.3MPa。所述諸因素的結果是，溶解步驟期間的溫度優選為75～125℃，更優選80～115℃。甚至更為優選溶解步驟期間的溫度為80～105℃，更優選80～95℃；這樣的好處在于在低氨含量下，可使用大氣壓條件，以使所需設備在技術上更加簡單，以致更為廉價。在溶解步驟期間，固體三聚氰胺全部或部分進入溶液。部分進入溶液意味著加入的固體三聚氰胺至少30wt％，優選至少50wt％，更優選至少70wt％溶解進入了溶液。溶入溶液的三聚氰胺重量百分比能夠通過根據所選溫度下三聚氰胺溶解度調節水相的用量來控制，因此其重量百分比優選至少為30wt％，但也可以更高，如50wt％，75wt％，80wt％或甚至90wt％或100wt％。其中溶入溶液的三聚氰胺重量百分比取決于所需產品的質量溶入溶液的三聚氰胺重量百分比升高時，本發明方法的影響如顏色的改進將會增大。三聚氰胺在水中的溶解度是已知的；例如US-3637686提供了關于這方面的一些基本數據，如在100℃溶解度為5wt％。這些數據和其他的數據可以作為在溶解步驟中試驗確定固體三聚氰胺進料和水相之間最佳重量比的起點數據。這樣做時應考慮，水相中已經溶解的三聚氰胺，如果將水相從本發明方法后續步驟循環回來使用時就是這樣的情況。
溶解步驟形成的溶液在本發明結晶步驟中冷卻至少20℃，例如通過熱交換器或在減壓下蒸發部分水的方式實現，優選冷卻35～80℃。結果溶解的三聚氰胺部分結晶析出。結晶析出的溶解三聚氰胺的百分比隨溶液的冷卻程度而增大。結晶析出的三聚氰胺與任何未溶解的三聚氰胺都稱為存在于溶液中的晶體三聚氰胺。原則上，晶體可以具有所有的已知形狀。例如，所得的三聚氰胺可能具有單晶、聚集狀晶體(三聚氰胺低壓催化工藝制備中獲得)。對于晶體三聚氰胺，獲得部分多晶顆粒形式也是可能的；這些是大于20μ的凝聚體，由許多更小的單晶(或單晶凝聚體)組成。結晶步驟優選在減壓條件下進行，冷卻通過部分水的蒸發實現。在這里，減壓是指低于大氣壓的壓力。
根據本發明，在結晶步驟生成的晶體三聚氰胺隨后在分離步驟中得以分離。使用本領域技術人員熟知的任何技術都可以進行這種分離，例如離心分離技術。
正如前面所指，在經過加熱，任選調節pH值、氨含量和壓力后，分離出晶體三聚氰胺的溶液能夠作為溶解步驟的水相再循環使用。這樣做時，最好對分離后的溶液進行本身已知的純化步驟，其中將副產物如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺以及生色化合物都轉化成三聚氰胺和/或分離出去。
如果在冷卻步驟使用氨作為冷卻劑，則在壓力調節步驟，或壓力調節步驟中和溶解步驟之間實施氨除去步驟是有好處的，因為在氨除去步驟中，存在于固體三聚氰胺中的部分或幾乎所有的氨被移除，并被另外的介質取代。例如這可以通過把氣體如空氣、蒸汽或氮氣通過固體三聚氰胺實施。氨移除步驟的一個好處在于氨的控制包括再循環在技術上更為簡單，由此更加廉價，因為氨并不需要從水相中回收。
本發明方法能夠作為例如從尿素高壓、非催化制備三聚氰胺的方法的一部分進行。
在三聚氰胺的制備過程中，優選使用熔融狀態的尿素作為原料。NH3和CO2在三聚氰胺的制備中是副產物，其反應按如下方程式進行
尿素 三聚氰胺氨 二氧化碳制備方法在沒有催化劑存在下于高壓下進行，如壓力為5～50MPa，優選5～25MPa。反應溫度為325～450℃，優選為350～425℃。副產物NH3和CO2通常回到毗鄰連接的尿素工廠。
本發明上述目的能夠在適合于從尿素制備三聚氰胺的裝置中進行。適合于本發明的裝置可以由滌氣塔單元、配備氣/液分離器或單獨氣/液分離器的反應器、任選的后反應器、第一冷卻器和任選的第二冷卻器、溶解容器、結晶器和諸如離心機的分離器組成。
本方法的一個實施方案中，在由滌氣塔單元、任選配備氣/液分離器或單獨氣/液分離器的三聚氰胺反應器、冷卻器、溶解容器、結晶器和離心機組成的裝置中從尿素制備三聚氰胺。其涉及從尿素工廠進料熔融尿素到滌氣塔單元，壓力優選為5～25MPa，溫度超過尿素熔點。該滌氣塔具有一個冷卻外夾套以對滌氣塔提供附加冷卻。滌氣塔單元也可以含有內部冷卻體。通過引入另外的液流例如液氨對滌氣塔單元進行全部或部分冷卻也是可能的。在滌氣塔單元中，液尿素與來自三聚氰胺反應器或來自反應器下游的分離氣體/液體分離器的反應氣體接觸。反應氣主要由二氧化碳和氨組成，還含有一定量的三聚氰胺蒸氣。熔融尿素洗滌來自廢氣的三聚氰胺蒸氣，把這些三聚氰胺帶回反應器。在洗滌過程中，廢氣由反應器溫度即350℃～425℃冷卻到170～250℃，而尿素也被加熱到170～250℃。從滌氣塔單元頂部除去排出排出氣體，并例如返回到尿素工廠，用作尿素生產的初始原料。
預熱的尿素從滌氣塔單元與洗滌出的三聚氰胺一道排出，并例如經由高壓泵進入反應器，該反應器壓力優選為5～25MPa。也可以通過把滌氣塔單元放置于反應器之上，利用重力作用把熔融尿素送進三聚氰胺反應器。
在反應器中，在上面提到的壓力下把熔融尿素加熱到350～425℃，在該條件下尿素轉化成三聚氰胺、二氧化碳和氨。向反應器投入氨氣，其例如可以為液體或熱蒸氣形式。氨氣進料例如用于防止形成三聚氰胺縮合產物如蜜白胺、蜜勒胺和氰脲酰胺或用于促進反應器中的充分混合。向反應器加入的氨量為每摩爾尿素0～10mol氨，優選0～5mol氨，特別是每摩爾尿素0～2mol氨。
在反應過程中生成的NH3和CO2以及過量的氨進料都收集在獨立的部分中，例如反應器的頂部，但是反應器分離的氣/液分離器下游也是可能的，并在氣相條件下從液三聚氰胺中分離出來。當使用反應器下游的獨立氣/液分離器時，計量向反應器進料的氨或許是有利的。氨的用量為每摩爾三聚氰胺0.01～10mol，優選0.1～5mol。這樣作的優點在于二氧化碳能夠迅速分離，防止了含氧氣副產物如三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的生成。
將氣/液分離形成的氣體混合物導入滌氣塔單元，以除去三聚氰胺蒸氣，并預熱尿素熔融物。
將溫度為三聚氰胺熔點至450℃的液體三聚氰胺從反應器或反應器下游的氣/液分離器中排出，如果需要，其溫度可以在冷卻步驟之前降到三聚氰胺熔點以上的某個值。對于三聚氰胺熔融物的壓力，在上述溫度降低之前首先升高也是可能的。壓力升高能夠例如在2個輪流操作的容器中分批進行，可以使用氨氣加壓。
液體三聚氰胺溫度優選降至比三聚氰胺正常壓力下的凝固點溫度高1～50℃，優選5～20℃的溫度。三聚氰胺熔融物溫度的降低能夠在氣/液分離器或氣/液分離器或反應器下游的獨立設備如第二反應器或陳化器中進行，通過注入介質如溫度低于三聚氰胺熔融物溫度的氨氣或使用熱交換器來降低三聚氰胺熔融物溫度。
而且，向液體三聚氰胺引入氨可以通過這種方式進行在噴霧設備中將氣/液混合物噴霧，氨作為冷卻步驟中加入的冷卻劑。引入氨的壓力高于熔融三聚氰胺的壓力。
反應器和噴霧裝置之間的液體三聚氰胺的保留時間優選大于10min，特別是大于30min。該保留時間通常短于4h。
三聚氰胺熔融物任選與氨氣一道轉入冷卻器，在此將三聚氰胺熔融物經由噴霧設備在氨環境中進行噴霧，并在0.1～20MPa，優選1～5MPa氨氣壓力下用蒸發介質冷卻，由此生成了固體三聚氰胺，其溫度低于三聚氰胺正常壓力下的熔點溫度，優選30～300℃。
噴霧設備是一種儀器，通過使熔融物高速流過進入冷卻器而把三聚氰胺熔融物轉化成液滴或粉末。噴霧設備可以是噴嘴或閥門。通常噴霧設備液體流出速率高于20m/s，優選高于50m/s。經由蒸發介質作用，噴霧器噴出的三聚氰胺液滴冷卻形成粉末。例如該冷卻介質可以是液氨。液氨可以事先(部分)存在于三聚氰胺熔融物中，和/或噴霧進入冷卻器。
如果需要，可任選降低氨壓，進一步冷卻產品。
噴霧獲得的粉末在進一步冷卻之前，優選與壓力為0.1～20MPa，優選1～5MPa的氨接觸1min～5h，特別優選接觸5min～2h。
然后優選通入空氣來降低氨氣的量，以便在水相與固體三聚氰胺接觸期間按這種方式引入溶液的氨量低于1wt％。產品同時能夠被進一步冷卻。
隨后產品與水相接觸，優選在大氣條件下進行。水相與固體三聚氰胺的重量比通常為5～100，優選10～50。然后，例如使用泵對溶液任選加壓，例如使用熱交換器來任選進一步加熱至75～125℃，優選80～115℃。更優選溶解步驟的溫度為80～105℃，甚至更優選為80～95℃。在溶解容器中的保留時間通常為1～40min。
如果打算溶解所有的三聚氰胺，則在將其轉入結晶器之前，溶液任選首先進行過濾，如果需要，過濾前可向溶液加入活性碳。在結晶器中溶液至少冷卻20℃，優選冷卻到35～80℃。
產品然后按本領域技術員已知的常規方式進一步回收。例如使用離心機分離出晶體，然后任選用水相洗滌，并隨之采用本領域技術人員已知的方法如接觸干燥器干燥。
本發明方法將用以下對比實驗和實施例進一步解釋。
對比實驗A在冷卻器中把溫度為355℃的三聚氰胺熔融物和壓力為19.6MPa的氨用液氨冷卻到160℃。冷卻器中的壓力為2.1MPa。隨后壓力降低到大氣壓。形成的晶體三聚氰胺的顏色為35APHA。
實施例1在冷卻器中把溫度為355℃的三聚氰胺熔融物和壓力為19.6MPa的氨用液氨冷卻到160℃。冷卻器中的壓力為2.1MPa。隨后壓力降低到大氣壓。然后在大氣條件下把產品完全溶解于95℃、pH8.7的水中，所得到的溶液中三聚氰胺為4wt％，氨含量低于50ppm。接著，溶液用40min冷卻到55℃；隨后濾出生成的晶體。所形成的晶體三聚氰胺顏色為10APHA。
上述實施例1證明了本發明溶解步驟、結晶步驟和分離步驟能夠改進晶體三聚氰胺的顏色。
權利要求
1.從三聚氰胺熔融物獲得晶體三聚氰胺的方法，其包括a)冷卻步驟，其中使三聚氰胺熔融物壓力為0.1～20MPa，溫度低于三聚氰胺在正常壓力下的熔點，由此形成固體三聚氰胺，b)壓力調節步驟，其中固體三聚氰胺壓力調為0.1～5MPa，特征在于壓力調節步驟后面還具有以下步驟c)溶解步驟，其中固體三聚氰胺與pH值為6～13、氨含量低于5wt.％的水相接觸，形成溶液，d)結晶步驟，其中溶液至少冷卻20℃，由此生成晶體三聚氰胺，e)分離步驟，其中從溶液中分離出晶體三聚氰胺。
2.權利要求1的方法，其中在冷卻步驟中使用氨冷卻三聚氰胺熔融物。
3.權利要求2的方法，其中在冷卻步驟熔融三聚氰胺冷卻到30～300℃。
4.權利要求1～3任一項的方法，其中在壓力調節步驟中壓力調至0.1～0.5MPa。
5.權利要求1的方法，其中在溶解步驟中的溫度為75～125℃。
6.權利要求1的方法，其中在溶解步驟中的壓力低于0.5MPa。
7.權利要求1～6任一項的方法，其中在溶解步驟中至少50wt％的固體三聚氰胺溶解到溶液中。
8.權利要求1～6任一項的方法，其中在溶解步驟中至少70wt％的固體三聚氰胺溶解到溶液中。
9.權利要求1的方法，其中在結晶步驟中溶液冷卻到35～80℃。
10.權利要求1～9任一項的方法，其中在壓力調節步驟，或在壓力調節步驟和溶解步驟之間采用了氨去除步驟，在氨去除步驟中，存在于固體三聚氰胺中氨的部分被另一介質代替。
11.權利要求1的方法，其中在冷卻步驟之前，熔融三聚氰胺升溫到高于三聚氰胺正常壓力下的熔點1～50℃的溫度。
全文摘要
從三聚氰胺熔融物獲得晶體三聚氰胺的方法，其包括a)冷卻步驟，其中給三聚氰胺熔融物壓力為0.1～20MPa，溫度低于三聚氰胺在正常壓力下的熔點，由此形成固體三聚氰胺；b)壓力調節步驟，其中固體三聚氰胺壓力調為0.1～5MPa；c)溶解步驟，其中固體三聚氰胺與pH值為6～13、氨含量低于5wt.％的水相接觸，形成溶液；d)結晶步驟，其中溶液至少冷卻20℃，由此生成晶體三聚氰胺，e)分離步驟，其中從溶液中分離出晶體三聚氰胺。
文檔編號C07D251/60GK1553902SQ02817635
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月6日 優先權日2001年9月12日
發明者T·T·特吉奧, J·B·J·克拉亞森, J 克拉亞森, T T 特吉奧 申請人:Dsm Ip 財產有限公司, Dsm Ip財產有限公司