專利名稱：：吡咯甲酰胺作為殺真菌劑的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新的具有殺菌活性，特別是殺真菌活性的吡咯甲酰胺。本發明還涉及這些物質的制備，涉及包含至少一種新化合物作為活性成分的農藥組合物，涉及上述組合物的制備以及這些活性成分或組合物在農業和園藝上的應用，用來控制或預防植物病原微生物，特別是真菌對植物的侵染。本發明的吡咯甲酰胺具有通式I的結構其中，R1是CF3、CF2H或CFH2；R2是氫或氟；R3是氫或氟；和R4是氫、氟、氯、溴、甲基、CF3、OCF3或SCF3。令人驚奇地發現通式I化合物表現出更高的生物活性，使其更適宜于農業和園藝上的實際應用。通式I的化合物中存在不對稱的碳原子，這些化合物指的是光學上的旋光活性體，本發明涉及純的異構體，如對映異構體和非對映異構體，還涉及所有可能的異構體的混合物，例如非對映體的混合物、外消旋物或外消旋體的混合物。通式I化合物的優選方案是這些化合物，其中R1是CF3、CF2H或CFH2；或R1是CF3；或R2是氫或氟；或R2是氫；或R2是氟；或R3是氫或氟；或R3是氫；或R3是氟；或R4是氫、氯、甲基、CF3或OCF3；或R4是氫或甲基；或R4是氫，或R2、R3和R4都是氫。在通式I的化合物中下面一組化合物是優選的，其中R1是CF3、CF2H或CFH2；R2是氫或氟；R3是氫或氟；和R4是氫、氯、甲基、CF3或OCF3(亞組A)。在亞組A中，以下化合物是優選的，其中R1是CF3、CF2H或CFH2；R2是氫；R3是氫或氟；和R4是氫、氯、甲基、CF3或OCF3(亞組A1)。亞組A的通式I化合物的另一組化合物是以下化合物，其中R1是CF3、CF2H或CFH2；R2是氟；R3是氫或氟；和R4是氫、氯、甲基、CF3或OCF3(亞組A2)。在這些亞組中，優選的化合物是其中R2、R3和R4都是氫的化合物。優選的個別的化合物是1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(4’-溴代聯苯-2-基)酰胺；1-甲基-4-二氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(4’-溴代聯苯-2-基)酰胺。通式I的化合物可以根據下面方案中的反應來制備。(Ac代表乙酰基)。A)吡咯甲酸的合成路線1(Tosmic路線)方案1路線2(三氟乙酰乙酸路線，類似于JP-07157466)方案2堿1＝NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、CaCO3和其它堿堿2＝NaOH、KOH、NaH、KH、n-BuLi和其它堿通式II中R2＝H的吡咯甲酸的合成在WO-00/09482中描述。通式II中R2是氟的吡咯甲酸的合成可根據方案2A或2B來進行。方案2AF+-試劑＝N-氟-二(苯基磺酰基)胺、N-氟-N-甲基甲苯-4-磺酰胺、2-氟-3，3-二甲基-2，3-二氫-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物、1-氟-對稱-可力丁四氟硼酸LDA＝二異丙基氨基化鋰方案2BB)胺III的合成方案3(AlX3優選地是AlCl3；溶劑水、DMF、THF、CH2Cl2、CHCl3、ClCH2CH2Cl、等)C)酰胺的合成方案4堿＝N(C2H5)3、Hünig-堿、Na2CO3、K2CO3和其它堿吡咯甲酸II在溶劑的存在下與活化劑如亞硫酰氯、五氯化磷或草酸(或草酰氯)在0℃至回流溫度條件下反應，反應時間30分鐘至24小時，得到相應的酰基氯。有代表性的溶劑是甲苯、苯、二甲苯、己烷、環己烷、氯仿或二氯甲烷。獲得的酰基氯正常情況下不離析。通式I中的新的甲酰胺優選地由下列反應獲得，將活性吡咯甲酸與通式III的芳香胺在溶劑如甲苯、苯、二甲苯、己烷、環己烷、氯仿或二氯甲烷的存在下和酸結合劑如三乙胺、Hünig堿、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉的存在下于0℃至回流溫度條件下反應。優選地，方案4中的整個反應系列以一個單容器反應來進行。通式II中R1是CHF2的甲酸氟化物中間體可根據下面的反應路線獲得。方案5其中，Q是基團如通式I部分所定義，和X是F、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OCH3)2或試劑F3S-X是已知的，例如，J.Org.Chem，1999，(64)，7048.方案5的最后反應步驟包括一個偶聯(酰胺化作用)反應，在1至2當量的空間位阻堿如DABCO(1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷)的存在下加幾滴乙腈作為接觸介質進行反應較為有利，80℃至140℃的溫度下加熱反應混合物2至3小時直到反應發生。經過冷卻步驟等后處理程序，得到最后的通式I中R1是CHF2的產物。化合物B及其合成是專門用來生產本發明活性成分的，因此代表了本發明的另一特征。同樣的新的化合物A以及上述的酯也是本發明的一部分。化合物A可通過下面反應獲得。方案6其中，R*是C1-C6烷基、或Si(C1-C6烷基)3，和L是一離去基團如鹵原子、-O-Tos等。反應步驟3是羅森蒙德(Rosenmund)反應的改進形式，在本領域是未知的，因此代表了本發明的另一特征。特別是第一步中的反應劑組合SOCl2/DMF或草酰二氯/DMF、催化量的DMF、可隨意選擇的惰性溶劑和第二步還原條件如Pb在活性炭上，溫度為0℃至+10℃，優選地0℃至+5℃，和在叔胺如Hünig-堿的存在下更有利。另外，方案6中的3，4-二酯-1-甲基吡咯可根據(R.K.Huisgen，US3,285,931)獲得，在方案7中概述。方案7現在我們驚奇地發現通式I的新化合物在保護植物抵抗由病原真菌以及細菌和病毒引起的病害中具有非常寬的活性譜。通式I的化合物可被用于農業及其相關的領域，用作控制植物害蟲的活性成分，這些新化合物在低施用率下就有良好的活性，對植物具有較好的耐受性，并且對環境安全。它們具有非常優異的藥物性、保護性和內吸性，被用來保護多種作物。通式I中的化合物可用來抑制或殺死那些發生在各種有益農作物的植物體或植物體的部分器官(果實、花、葉。莖、塊莖、根)上的害蟲，同時也保護了后來長出的各植物部分如免受植物病原微生物的侵染。通式I的化合物也可以作為修飾劑來處理植物繁殖材料，特別是種子(果實、塊莖、谷粒)和植物插條(如水稻)，以防止真菌的侵染和植物病原真菌在土壤中的發生。化合物I對下面各綱的植物病原真菌是有效的，例如半知菌類(如葡萄孢屬、梨孢屬、長孺孢屬、鐮孢菌屬、殼針孢屬、尾孢屬和鏈格孢屬)和擔子菌綱(如絲核菌屬、駝孢菌屬、柄銹菌屬)，另外，它們對子囊菌綱(如黑星菌屬和白粉菌屬、叉絲單囊殼屬、鏈核盤菌屬、鉤絲殼屬)和卵菌綱(如疫霉屬、腐霉屬、單軸霉屬)也是有效的，特別是對白粉病(白粉病菌)具有顯著的活性，另外，通式I中的新化合物對植物病原細菌和病毒(如黃單孢桿菌、假單孢桿菌、梨火疫病菌以及煙草花葉病毒)也是有效的。在本發明范圍內，可以被保護的有代表性的目標作物包括如下的作物品種谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉米、高梁以及有關的種)；甜菜(糖用甜菜和飼料甜菜)；仁果、核果和漿果(蘋果、梨、李、桃、杏、櫻桃、草莓、懸鉤子和黑刺莓)；豆科植物(菜豆、扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、罌粟、油橄欖、向日葵、椰子果、蓖麻、可可豆、花生)；瓜類作物(南瓜、黃瓜、甜瓜)；纖維作物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑橘類的水果(橙子、檸檬、柚子、柑橘)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、卷心菜、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、紅辣椒)；樟科(lauraceae)(鱷梨、樟屬、樟腦)或其它作物，如煙草、堅果(nuts)、咖啡、茄子、甘蔗、茶葉、胡椒、藤、蛇麻草、香蕉和天然橡膠以及觀賞植物。通式I的化合物可以直接施用，優選地與該領域中常用的助劑混和使用，為此，它們通常用公知的方法加工成乳油、包衣糊劑(coatablepastes)、直接噴施或稀釋后再噴施的液劑、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑以及包在聚合物中的膠囊劑，這些組合物各種劑型的選用和施用的方法，如噴灑、噴霧、噴粉、撒播、包膜或澆注，可以根據想要防治的目的作物和當時的環境而進行選擇，這些組合物還可以包含其它的助劑，如穩定劑、消泡劑、粘度調節劑、粘合劑或增粘劑和肥料、微量元素原料或其它制劑來獲得特殊的效果。合適的載體和助劑可以是固體的或液體的，是那些在劑型加工技術中有用的物質，例如天然的或經過加工的礦物質、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。這些載體如WO97/33890中所描述。通式I的化合物經常以組合物的形式使用，施用到作物田或要防治的植物上，同時或之后施用另一種化合物，這些化合物可以是肥料或微量元素原料或其它影響植物生長的制劑。它們也可以是選擇性的除草劑以及殺蟲劑、殺真菌劑、殺細菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑或幾種上述制劑的混合物，如果需要還可再加入載體、表面活性劑或該領域常用的施用促進劑。通式I化合物可與其它殺菌劑混和使用，一些情況下可得到預想不到的增效效果。混和成分特別優選地是唑類，如氧環唑、BAY14120、聯苯三唑醇、糠菌唑、環丙唑醇、苯醚甲環唑、烯唑醇、氧唑菌、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、睛菌唑、稻瘟酯、戊菌唑、啶斑肟、咪鮮胺、丙環唑、simeconazole、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、滅菌唑；嘧啶甲醇類，如環丙嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇；2-氨基-嘧啶類，如乙嘧吩磺酸酯、二甲嘧吩、乙嘧吩；嗎啉類，如十二環嗎啉、苯銹啶、丁苯嗎啉、螺惡茂胺、十三嗎啉；苯胺嘧啶類，如嘧菌環胺、嘧菌胺、嘧霉胺；吡咯類，如拌種咯、咯菌腈；苯酰胺類，如苯霜靈、呋霜靈、甲霜靈、R-甲霜靈、呋酰胺、惡霉靈；苯并咪唑類，如苯菌靈、多菌靈、咪菌威、麥穗寧、噻菌靈；二羧酰亞胺類，如乙菌利、菌核利、異菌脲、甲菌利、腐霉利、乙烯菌核利；羧酰胺類，如萎銹靈、呋菌胺、氟酰胺、滅銹胺、氧化萎銹靈、溴氟唑菌；胍類，如雙胍辛醋酸鹽、多果定、雙胍辛；甲氧基丙烯酸酯類(strobilurines)，如嘧菌酯、苯氧菌酯、苯氧菌胺、SSF-129、肟菌酯、啶氧菌酯、BAS500F(建議名唑菌胺酯)、BAS20；二硫代氨基甲酸酯類，如福美鐵、代森錳鋅、代森錳、代森聯、丙森鋅、福美雙、代森鋅、福美鋅；N-鹵甲基硫代四氫苯鄰二甲酰亞胺類，如敵菌丹、克菌丹、抑菌靈、氟氯菌核利、滅菌丹、甲苯氟磺胺；銅混合物，如波爾多液、氫氧化銅、王銅、硫酸銅、氧化亞銅、代森錳銅、喹啉銅；硝基酚衍生物類，如敵螨普、肽菌酯；有機磷衍生物類，如，敵瘟磷、異稻瘟凈、稻瘟靈、氯瘟磷、吡菌磷、甲基立枯磷；各種其它殺菌劑，如噻二唑素-S-甲基、敵菌靈、殺草有效丹(benthiavalicarb)、滅瘟素、滅螨猛、地茂散、百菌清、cyflufenamid、霜脲氰、二氯萘醌、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰嗎啉、SYP-LI90(建議名氟嗎啉)、二氰蒽醌、噻唑菌胺、土菌靈、惡唑酮菌、咪唑菌酮、氰菌胺、三苯錫、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、環酰菌胺、三乙膦酸鋁、惡霉靈、iprovalicarb、IKF-916(氰霜唑)、春雷霉素、磺菌威、metrafenone、nicobifen、戊菌隆、四氯苯酞、多抗霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、喹氧靈、五氯硝基苯、硫磺粉、咪唑嗪、三環唑、嗪胺靈、有效霉素、zoxamide(RH7281)。一種優選地施用通式I化合物或包含至少一種上述化合物的農藥組合物的方法是葉面施用，施用的次數和用量要根據相應病原物的侵染危害程度而定，但是，用通式I的化合物的液體制劑淋濕植物所在的場所或者向土壤中施用這些化合物的固體劑型例如顆粒劑(土壤施藥)，這些化合物也可以經由土壤滲透到植物的根部(內吸作用)，對于水稻，這樣的顆粒劑可施用到大水漫灌的稻田中，通式I的化合物也可以用到種子(包衣)上，用液體劑型的殺菌劑浸泡種子或塊莖，或用固體劑型對它們進行包衣。這些制劑，也就是包括通式I化合物的組合物，如果需要還可包含固體或液體助劑，可用該領域公知的方法來制備，典型的是將該化合物與添加劑，如溶劑、固體載體和任選的一種表面活性化合物(表面活性劑)混和和/或研磨。農藥制劑通常含有0.1～99％，優選地0.1～95％重量的通式I化合物，含有99.9～1％，優選地99.8～5％重量的固體或液體助劑，和0～25％，優選地0.1～25％重量的表面活性劑。較好的施用量一般為每公頃(ha)5g至2kg的活性成分(a.i.)，優選地10g～1kga.i./ha，更優選地20g～600ga.i./ha，當被用作浸種劑時，一般的劑量為每公斤的種子用10mg～1g活性物質。但是，優選地作為濃縮物被加工成商業產品，施用時通常用稀釋后的制劑。下面的非限制的實施例更詳細的闡述了上述的發明，溫度指的是攝氏度，下面的縮寫詞將會用到m.p.＝熔點；b.p.＝沸點，“NMR”表示核磁共振譜，MS代表質譜，“％”為重量百分比，除非相應的制劑指明用其它的單位。實施例11-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(4’-溴代聯苯-2-基)酰胺1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(0.42g，2.2mmol)和草酰氯(0.30g，2.4mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液于催化量的DMF存在下室溫攪拌3小時。然后得到的酰基氯溶液慢慢的加入到2-(4’-溴苯基)苯胺(0.55g，2.2mmol)和三乙胺(0.33g，3.3mmol)的15ml二氯甲烷溶液中。得到的混合物再在室溫下攪拌16小時。加入乙酸乙酯，有機相用水洗滌兩次，通過Na2SO4干燥有機相，用水泵真空裝置除去溶劑，得到的粗產物最后用柱色譜(硅膠；洗脫液乙酸乙酯/己烷＝1∶2)進行純化，得到0.52g1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(4’-溴代聯苯-2-基)酰胺，黃色粉末，熔點為163-164℃。下面的通式I化合物用相似的路線相似的方法制備。表1實施例24-甲酰基-1-甲基-1H-吡咯甲酸乙酯21.6g(0.11mol)1-甲基-1H-吡咯(pyrrazole)-3，4-二甲酸單乙酯和14.9g(0.117mol)草酰氯的150ml二氯甲烷溶液在催化量的無水DMF存在下室溫攪拌3小時。3小時后用水泵真空裝置分出溶劑，粗酰基氯(21.5g)溶解在400ml的無水四氫呋喃中。加入14.2g(0.11mol)N，N-二異丙基乙胺(Hünig-堿)后，混合物在6.0g10％Pd/C存在下0°-5℃用氫進行氫化5.5小時，然后過慮掉催化劑，水泵真空裝置除去溶劑。粗產物用硅膠的快速色譜法(洗脫液叔丁甲醚/己烷1∶5)純化。得產物16g4-甲酰基-1-甲基-1H-吡咯甲酸乙酯，黃色粉末；m.p.75°-76℃。實施例34-甲酰基-1-甲基-1H-吡咯甲酸向4.6g(0.0255mol)4-甲酰基-1-甲基-1H-吡咯甲酸乙酯的90ml乙醇溶液中加入2.1g(0.031mol)85％氫氧化鉀的20ml水溶液，產生輕微的放熱反應。得到的混合物+80℃下攪拌2小時，然后真空蒸掉溶劑混合物EtOH/H2O。得到的油溶解在100ml水中，用乙酸乙酯洗滌兩次。然后20ml的2N氯化氫溶液在冷卻的條件下慢慢加入到水相中。過慮出沉淀固體，用水洗滌，真空電爐中干燥沉淀物獲得純酸產物3.6g4-甲酰基-1-甲基-1H-吡咯甲酸，微黃色粉末；m.p.178°-180℃。實施例34-二氟甲基-1-甲基-1H-吡咯-3-羰酰氟向冷卻的2.6g(0.017mol)4-甲酰基-1-甲基-1H-吡咯甲酸的70ml二氯甲烷溶液中加入11.0g(0.068mol)二乙胺硫三氟化物(diethylaminosulfurtrifluoride)(DAST)的10ml二氯甲烷溶液，在此過程中溫度保持在0°至+2℃。然后混合物在0℃下攪拌30分鐘，再在室溫下放置16小時。反應混合物加入乙酸乙酯中，用冰水和鹽水洗滌兩次。水泵真空裝置除去溶劑，干燥后，殘余物用硅膠的快速色譜法(洗脫液己烷/乙酸乙酯2∶1)純化，得產物1.95g4-二氟甲基-1-甲基-1H-吡咯-3-羰酰氟，褐色固體；m.p.53°-54℃。表2中通式B的中間體可用相似的方法獲得。表2通式I化合物的制劑實施例制備通式I化合物制劑如乳油、液劑、顆粒劑、粉劑和可濕性粉劑的工作程序在WO97/33890中描述。生物實施例殺真菌效果實施例B-1對隱匿柄銹菌(Pucciniarecondita)/小麥(小麥葉銹病)的效果生長一周的小麥植株cv.Arina在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.02％的活性成分)進行處理，處理后一天在供試的小麥植株上通過噴施孢子懸浮液(1×105個夏孢子/ml)接種，在20℃，95％的相對濕度條件下經過2天的孵育期，再在20℃，60％相對濕度的溫室條件下孵育8天，接種10天后測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物表現出了良好的活性(＜20％受到侵染)。使用化合物1.1、1.2、1.4和1.5實際上完全防止了侵染(0-5％受到侵染)。實施例B-2對白叉絲單囊殼菌(Podosphaeraleucotricha)/蘋果(蘋果白粉病)的效果生長五周的蘋果苗cv.Mclntosh在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.002％的活性成分)進行處理，處理后一天在供試的植株上通過抖動被蘋果白粉病菌侵染的植物接種，在22℃、60％相對濕度，14/10h(白晝/黑暗)的光照條件下，經過12天的孵育期后測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出較強的效果(＜20％受到侵染)。實施例B-3對蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)/蘋果(蘋果瘡痂病)的效果生長四周的蘋果苗cv.Mclntosh在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.02％的活性成分)進行處理，處理后一天在供試的植株上噴施孢子懸浮液(4×105個分生孢子/ml)，21℃、95％相對濕度的條件下孵育4天，再在21℃、60％相對濕度的溫室條件下孵育4天，然后再在21℃、95％相對濕度的條件下經過4天的孵育期后測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出較強的效果(＜20％受到侵染)。實施例B-4對禾谷白粉菌(Erysiphegraminis)/大麥(大麥白粉病)的效果生長一周的大麥植株cv.Express在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.02％的活性成分)進行處理，處理后一天在供試的植株上通過抖動被侵染植物上的白粉病菌來接種，在20℃/18℃(白天/黑夜)，相對濕度60％的溫室條件下，經過6天的孵育期后測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出較強的效果(＜20％受到侵染)。實施例B-5對灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea)/蘋果(蘋果灰霉病)的效果在蘋果cv.GoldenDelicious的果實上鉆3個孔，每孔滴入30μl加工好的用于測試的化合物(0.002％的活性成分)，2小時后用吸管吸50μl灰葡萄孢菌的孢子懸浮液(4×105個分生孢子/ml)滴到處理部位，在22℃的生長室中經過7天的孵育期，測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出非常強的效果(＜10％受到侵染)。實施例B-6對灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea)/葡萄(葡萄灰霉病)的效果生長五周的葡萄苗cv.Gutedel在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.002％的活性成分)進行處理，處理后2天在供試植株上噴施孢子懸浮液(1×106個分生孢子/ml)，在21℃、95％相對濕度的溫室條件下，經過4天的孵育期，測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出非常強的效果(＜10％受到侵染)。實施例B-7對灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea)/番茄(番茄灰霉病)的效果生長四周的番茄植株cv.RoterGnom在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.002％的活性成分)進行處理，處理后2天在供試番茄植株上噴施孢子懸浮液(1×105個分生孢子/ml)，在20℃、95％相對濕度的生長室中，經過4天的孵育期后測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出非常強的效果(＜10％受到侵染)。實施例B-8對圓核腔菌(Pyrenophorateres)/大麥(大麥網斑病)的效果生長一周的大麥植株cv.Express在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.002％的活性成分)進行處理，處理后2天向供試的植株上噴施孢子懸浮液(3×104個分生孢子/ml)來接種，20℃，95％相對濕度的條件下孵育2天，再在20℃，60％相對濕度的溫室條件下，經過2天的孵育期，接種后4天測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出較強的效果(＜20％受到侵染)。實施例B-9對穎枯殼針孢菌(Septorianodorum)/小麥(小麥穎枯病)的效果生長一周的小麥植株cv.Arina在噴霧室中用加工好的用于測試的化合物(0.02％的活性成分)進行處理，一天后在供試的小麥植株上噴施孢子懸浮液(5×105個分生孢子/ml)進行接種，在20℃，95％相對濕度的條件下經過1天的孵育期后，再在20℃，60％的相對濕度的溫室條件下孵育10天，接種11天后測算發病率。在該實驗中，表1中的化合物顯示出了良好的活性。化合物1.1、1.2、1.4和1.5表現出較強的效果(＜20％受到侵染)。權利要求1.通式I的吡咯甲酰胺其中R1是CF3、CF2H或CFH2；R2是氫或氟；R3是氫或氟；和R4是氫、氟、氯、溴、甲基、CF3、OCF3或SCF3。2.根據權利要求1的通式I化合物，其中，R4是氫、氯、甲基、CF3或OCF3。3.根據權利要求2的通式I化合物，其中，R2是氫。4.根據權利要求2的通式I化合物，其中，R2是氟。5.根據權利要求1的通式I化合物，該化合物選自1-甲基-4-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(4’-溴代聯苯-2-基)酰胺或1-甲基-4-二氟甲基-1H-吡咯-3-甲酸(4’-溴代聯苯-2-基)酰胺。6.通式I化合物的制備方法，其中，起始物質根據下面的方案進行反應其中R1、R2、R3和R4如權利要求1中通式I所定義。7.控制微生物和防止植物遭受侵染的組合物，其中，有效成分是權利要求1所述的化合物，和一種適合的載體。8.一種控制或防止作物遭受植物病原微生物侵染的方法，該方法包括將權利要求1中所述的通式I化合物施用到植物、植物的部分器官或其生長的場所。9.下面通式的化合物其中，R*是氫、C1-C6烷基、或Si(C1-C6烷基)3。10.下面通式的化合物11.下面通式化合物的制備方法該方法包括用兩步反應還原下面通式的化合物其中，R*是C1-C6烷基、或Si(C1-C6烷基)3，首先與選自SOCl2/二甲基甲酰胺和草酸氯/二甲基甲酰胺的鹵化劑反應，和第二步在堿的存在下通過鈀/炭還原中間體酰基氯，然后在堿性條件下水解得到的如下通式的酯其中，R*是C1-C6烷基、或Si(C1-C6烷基)3。全文摘要本發明涉及新的通式(I)的吡咯甲酰胺，其中R文檔編號C07F7/10GK1491212SQ02804755公開日2004年4月21日申請日期2002年2月8日優先權日2001年2月9日發明者H·瓦爾特,H瓦爾特申請人:辛甄塔合股公司