一種制備離子液體的新方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學化工試劑的新技術制備領域，具體的說是一種制備離子液體的新 方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體通常指一類完全由陰、陽離子構成的，熔點低于100 °C的有機熔鹽化合 物。離子液體同時兼具高溫熔鹽和有機溶劑的特點：與高溫熔鹽相比，離子液體是室溫液 體;與傳統有機溶劑相比，離子液體完全是由陰陽離子構成的。強的陰陽離子之間的庫侖作 用力使得離子液體的蒸汽壓極低，幾乎可以忽略不計，在使用過程中不會像傳統的有機溶 劑那樣揮發到空氣中去污染環境，因此，離子液體被廣泛地認為是新一代"綠色溶劑"。此 外，離子液體還具有熔點低、液程寬、電導率高、電化學穩定性高和全離子環境等特點。近30 年來，離子液體在學術前沿領域獲得了廣泛的應用，主要包括合成、催化、電化學、無機材料 和生物等方面。
[0003] 離子液體通常采用兩步法制備:首先是烷基季銨化反應，生成由有機陽離子和鹵 素陰離子組成的前體有機鹽;其次是陰離子交換反應，將鹵素陰離子置換成"離子液體陰離 子"，以降低熔點。其中，第二步是難點和關鍵步驟，尤其是制備親水性離子液體時。對于疏 水性離子液體，陰離子交換反應通常以水為溶劑，副產物溶于水中，離子液體與水溶液分 層，靜置分離后真空干燥即可。對于親水性離子液體，通常有兩種方法用于陰離子交換反 應。1)以有機溶劑(如丙酮)為溶劑，兩個前體化合物和副產物都不溶于有機溶劑，只有離子 液體能溶于其中，過濾后真空干燥，得到離子液體產物。這類反應類似固-固反應，需要劇烈 攪拌，并且時間長，通常在48小時以上。此外，往往反應不完全，產物中存在大量的前體有機 鹽。2)以昂貴的銀鹽作為陰離子交換劑，在水溶液中進行，副產物是鹵化銀沉淀。該過程簡 單，反應徹底，產品質量高，但銀鹽的價格昂貴，不適宜大規模應用。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于針對現有的親水性離子液體在制備過程中存在的問題，例如使 用有機溶劑、反應時間長(通常在48小時以上）、反應不完全、或者大量使用銀鹽，發明一種 不用銀鹽作為陰離子交換劑、不用有機溶劑、反應時間短、產率高的制備離子液體的新方 法。
[0005] 本發明所使用的一種制備離子液體的新方法既適用于親水性離子液體的制備，又 適用于疏水性離子液體的制備。
[0006] 本發明所使用的一種制備離子液體的新方法，按下列步驟操作： (1) 將適量的陰離子前體無機鹽，如NaBF4，溶于去離子水中，制成陰離子前體無機鹽飽 和水溶液； (2) 在步驟(1)的基礎上，繼續加入相同的陰離子前體無機鹽，制成過飽和水溶液，加入 的量是去離子水的質量的0.1-1.5倍； (3) 將陽離子前體有機鹽，如1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽BMImCl，加入至步驟(2)中的過飽 和溶液之中，加入的量與步驟(2)中所加入的陰離子前體無機鹽的摩爾量相當，充分攪拌， 使之充分反應； (4) 反應結束后靜置，溶液分為三層:上層為離子液體溶液，中層為飽和水溶液，底層為 固體無機鹽副產物，將溶液轉移至分液漏斗中，剩下的底層固體無機鹽副產物待用； (5) 溶液在分液漏斗中靜置分層后分液處理，上層離子液體溶液留在分液漏斗中，收集 下層飽和水溶液待用； (6) 在分液漏斗中，用新制備的陰離子前體無機鹽飽和水溶液洗滌離子液體溶液2-3 次，每次的使用量為離子液體溶液體積的0.1 -0.5倍，以除去離子液體溶液中殘余的前體化 合物，收集洗液待用； (7) 將步驟(6)洗滌后的離子液體溶液真空干燥，靜置后過濾，得到純度大于98%的離子 液體產物； (8) 將步驟(4)中的固體無機鹽副產物過濾，用新制備的純的固體無機鹽副產物的飽和 水溶液沖洗2-3次，每次的使用量為步驟(1)中飽和水溶液體積的0.2-0.8倍； (9) 將步驟(8)中的固體無機鹽副產物真空干燥處理，得到純度大于98%的無機鹽副產 物； (10) 將步驟(5)收集的下層飽和水溶液和步驟(6)收集的洗液混合得混合液，混合液是 主要含陰離子前體無機鹽的飽和水溶液，可以重復使用，即重復上述的步驟(2)、（3)、（4)、 (5)、（6)、（7)、（8)、（9) 〇
[0007] 步驟(3)中的攪拌反應時間短，<0.5小時。
[0008] 步驟(7)和步驟(9)所述的真空干燥條件隨產物不同而不同:溫度為室溫~150°C、 真空度為10- 2-10Pa，時間為5-20小時。
[0009] 本發明所使用的陰離子前體無機鹽是NaBF4、KPF6、NaN〇3、Ba(Cl〇4)2、KSCN、KHC〇2、 KCH3C〇2、NaCF3C〇2、NaN(CN)2 或 Li(CF3S02)2N 中的一種。
[0010] 本發明所使用的陽離子前體有機鹽是咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、嗎啉類、叔 硫類、季銨類或季磷類之一的氯鹽或溴鹽或碘鹽。
[0011] 本發明所生產的離子液體產物包括以[BF4] -，[PF6] -，[N03] -，[Cl04] -，[SCN] -，
[HC02] -，[CH3C02]-，[CF3C02] -，[N(CN)2]-或[(CF3S02)2N]-其中之一為陰離子的咪唑類離子液 體、吡啶類離子液體、吡咯類離子液體、哌啶類離子液體、嗎啉類離子液體、叔硫類離子液 體、季銨類離子液體和季磷類離子液體，相關產物的結構式如下：
式（I)中的Ri 為 CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3 或者 CH2CH2CH2CH3 中的一種。
[0012] 式（I)中的R2為-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2CH2CH3，-CH2OCH3，-CH2OCH2CH3，-CH2CH2OCH3，-CH2CH2OCH2CH3，-CN，-CH2CH2CH2CN，-CH2CO2CH3，-CH2CO2CH2CH3,中的一種。
[0013] 式（I)的中X-為陰離子，是[BF4] -，[PF6] -，[N03] -，[Cl04] -，[SCN] -，[HC02] -， [CH3C02] -，[CF3C02] -，[N(CN)2]-，[(CF3S02)2N] -中的一種。
[0014] 本發明以無機鹽飽和水溶液為溶劑，將陰離子交換反應置于其中進行，用鹽析的 原理將離子液體產物與飽和水溶液以及副產物分離，反應結束后，靜置分層，分液即可獲得 上層離子液體溶液，其基本原理及反應過程如圖I所示。
[0015] 本發明所需的設備簡單，操作容易，成本低，反應時間短（約30分鐘），適合大規模 生產的應用。
[0016] 本發明綠色環保，以無機鹽前體化合物的飽和水溶液為反應介質，反應結束后，剩 余的中層飽和水溶液可以連續使用，不使用污染環境的有機溶劑，且副產物無機鹽沉于底 部易于回收，不產生三廢。
[0017] 本發明普適性高，不僅可用于親水性離子液體的制備，避免了有機溶劑或者昂貴 的Ag+試劑的使用，還可用于疏水性離子液體的制備，回收無機鹽副產物。
[0018] 本發明所制備的離子液體都經分析純度均在98%以上。
[0019]
【附圖說明】
[0020] 圖1:本發明基本原理及反應過程示意圖。
[0021] 具體實施步驟 除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實 施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書 所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中 的反應條件，分離純化條件的各種改變或變動也屬于本發明的保護范圍。
[0022]以下的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制 本發明。
[0023]實施例：以制備離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)為例具體說明 本發明方法； (1) 在室溫約25