一種流態化快速活化制備高比表面積活性炭的方法
【專利摘要】本發明涉及一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于：該方法的步驟為：1)選取粒徑為0.3?0.9mm的生物質原料，將生物質原料浸泡于化學試劑中，浸泡時間為3?6小時，浸泡結束后在100?150℃恒溫干燥箱內干燥；2)干燥完成后，將烘干后的物料攪拌或粉碎形成顆粒狀物料；3)采用流化床或噴動床作為活化反應器，將活化反應器溫度升溫至700?800℃，通入流化氣體，放入石英砂，將步驟2)所得的顆粒狀物料放入，活化1?10min，活化結束后立即出料，經水洗至中性，得到1267?1359m2/g比表面積的活性炭。本發明采用化學活化法結合流化床工藝，可實現活性炭快速活化制備，活化時間短，且制備的活性炭比表面積較高，有效減少能源消耗，降低生產成本。
【專利說明】
一種流態化快速活化制備高比表面積活性炭的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種活性炭的制備方法，特別是一種流態化快速活化制備高比表面積 活性炭的方法。
【背景技術】
[0002] 活性炭是擁有發達孔隙結構的炭材料，因為比表面積大，表面官能團豐富，吸附能 力強等特點，被廣泛應用于醫藥、環保、食品、電子、化工、農業、國防等領域，尤其是氣體儲 存，催化劑載體，污水處理等方面。
[0003] 生物質熱解技術是許多學者研究的熱點，因為它是一個變廢為寶的技術，可以制 備出活性炭，生物油，可燃氣體等。生物質熱解一般分為慢速熱解和快速熱解兩種，慢速熱 解一般以制備活性炭為目的，而快速熱解以制備生物油為目的。慢速熱解一般加熱速率在 0.1-rC/秒以下，快速熱解一般在100-200°C/秒以上。慢速熱解制備活性炭一般所需時間 較長，有時甚至數天。
[0004] 流態化技術在生物質熱解領域應用越來越廣泛，尤其是流化床技術，噴動床技術 和循環流化床技術。生物質在熱解過程的流態化不但可以增大物料的熱解或活化效率，而 且有利于物料的進料和出料，保證了物料的顆粒狀。
[0005] 活性炭的制備分為兩種，物理活化法和化學活化法，物理活化法分炭化和活化兩 步，炭化溫度低，活化溫度高，一般為800-1000°C。物理活化法特點是操作簡單，環保無污 染;但操作時間長，活化溫度高，活性炭品質低。活化氣體一般為CO 2和水蒸氣兩種。化學活 化法是化學試劑與物料浸泡，在高溫下活化，活化溫度低，一般為350-600°C。化學活化法特 點是操作復雜，污染大;但操作時間短，活化溫度低，活性炭品質高。常用的活化試劑有Κ0Η， H3PO4，ZnCl2 等。
[0006] 專利201510383207.6中描述了一種制備活性炭的方法，該方法炭化溫度為500-650 °C，活化時間40-120min，升溫速率為3-1 (TC/min。
[0007] 專利201110021089.6中描述了一種生物質廢棄物制備活性炭的方法，該方法炭化 溫度400-600 °C，活化時間0.5-1.5小時。
[0008]專利201110193274.3中描述了一種制備椰殼活性炭的方法，原物料先在平底炭化 爐900 °C下炭化5小時，然后在700 °C下活化2小時。
[0009] 查看他人制備活性炭的專利或文獻研究可知，在制備活性炭的過程中許多研究者 選擇靜態反應器，不考慮物料的流態化，物料的流態化可以保證物料的顆粒狀，有利于物料 的出料，減少了后續活性炭粉碎等操作。其次，活化時間太長，物料加熱速率緩慢，操作周期 基本都在0.5-2小時，甚至更長。
[0010] 本發明提供了一種新型流態化下快速活化制備高比表面積活性炭的方法，該方法 中物料處于流態化狀態，不但保證了物料的顆粒狀，而且對于物料的進料和出料都十分有 利，另外在該方法中活化時間極短，在相同尺寸的熱解反應器內，可以極大增加處理量，這 對產業化有深遠影響。

【發明內容】

[0011] 本發明提供了一種新型流態化下快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其目的 在于改善傳統制備活性炭方法的劣勢，可以在流態化下，較低活化時間下，制備得到高比表 面積活性炭。
[0012] -種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:該方法的步驟為：
[0013] 1)選取粒徑為0.3-0.9_的生物質原料，將生物質原料浸泡于活化劑中，浸泡時間 為3-6小時，浸泡結束后在100-150°C恒溫干燥箱內干燥；
[0014] 2)干燥完成后，將烘干后的物料攪拌或粉碎形成顆粒狀物料；
[0015] 3)采用流化床或噴動床作為活化反應器，將活化反應器溫度升溫至700-800°C，通 入流化氣體，放入石英砂，將步驟2)所得的顆粒狀物料放入，活化Ι-lOmin，活化結束后立即 出料，經水洗至中性，得到1267-1359m2/g比表面積的活性炭。
[0016] 而且，所述的生物質物料為木肩、果殼或者秸桿，所述木肩為松木木肩、桐木木肩 或楊木木肩;所述果殼為核桃殼、桃核或稻殼;所述秸桿為小麥秸桿、玉米秸桿或稻桿等。
[0017] 而且，所述的生物質原料與活化劑的浸漬比為1:1-4。
[0018] 而且，所述的活化劑為磷酸、氯化鋅或氫氧化鉀等。
[0019] 而且，所述的流化氣體為N2、CO2、水蒸汽、氧氣、空氣中的一種或兩種以上的混合氣 體，流化氣體的流化氣量為流化床的1-2倍最小流化速度或噴動床的1-2倍最小噴動速度。
[0020] 而且，所述的流化氣體為空氣與N2的混合氣體，其中：空氣:N2的體積比為1:2-5。
[0021] 而且，所述的流化床的流化氣體出口連接回流化氣體進氣管路，進氣管路連接風 機，使流化氣體進行循環。
[0022] 而且，所述的石英砂粒徑為0.2-0.56mm，石英砂的添加量為石英砂:浸泡物料質量 比為2~5:1。
[0023] 而且，所述的活化后的顆粒狀物料一部分經活化反應器的流化氣體出口經旋風分 離器進行分離收集，一部分自活化反應器的底部出料。
[0024] 而且，所述的步驟3)中，活化后的顆粒狀物料先經過酸洗，再進行水洗，水洗采用 70-100 °C的水進行水洗。
[0025] 本發明的優點和有益效果為：
[0026] 1、本發明快速活化制備高比表面積活性炭的方法，為化學活化法，采用生物質物 料與化學試劑浸漬后投入高溫的活化反應器中，活化反應器采用流化床或噴動床，該方法 中生物質原料處于流態化狀態，活化時間取I-IOmin，活化時間極短，可以極大增加處理量， 得到的活性炭比表面積可達1267-1359m 2/g。
[0027] 2、本發明快速活化制備高比表面積活性炭的方法，適用于較多的生物質物料，例 如木肩類，果殼類，秸桿類等，本發明中活化溫度為700-800°C，而物料在化學試劑浸泡后， 在700-800°C活化時，會發生結團，要想達到物料的流態化，需要加入石英砂輔助流化，實現 快速活化。
[0028] 3、本發明快速活化制備高比表面積活性炭的方法，通過使物料在活化過程中保持 流態化，不但保證了物料的顆粒狀，減少了粉碎，碾磨等工藝，而且有利于對于物料的進料 和出料;且由于活化時間極短，在相同尺寸的活化反應器內，可以極大增加處理量，對產業 化有深遠影響。
[0029] 4、本發明采用化學活化法結合流化床工藝，可實現活性炭快速活化制備，活化時 間短，且制備的活性炭比表面積較高，有效減少能源消耗，降低生產成本。
【具體實施方式】
[0030] 下面通過具體實施例對發明作進一步詳述。
[0031] 實施例1
[0032]將85%的磷酸與物料松木木肩混合浸泡，物料粒徑為0.56-0.9mm，磷酸與物料質 量比為I: I，2:1，3:1，室溫下浸泡3h，然后在105 °C恒溫烘箱內干燥IOh，之后攪拌為顆粒狀。 在噴動床反應器內活化，活化溫度為800 °C，當噴動床反應器升溫至800 °C后，通入流化氣體 氮氣，浸泡比（H3PO4/松木鋸末）為I: I，2:1，3 :1時，流化氣體的流化氣量分別為0.7m3/h， 1.5m3/h，1.9m 3/h，將IOg顆粒狀物料放入噴動床反應器，石英砂放入20g。活化I-IOmin，活化 結束后在80°C溫水中清洗至PH中性。下表是松木鋸末流態化下快速活化得到的活性炭的品 質參數。可以得出松木鋸末磷酸活化法制備的活性炭比表面積較大，在活化時間為5min時， H3P〇4浸泡比為3:1時，活性炭比表面積可達1359m2/g，總孔容可達1.0569cm 3/g。
[0034] 化學藥品活化劑能在較低溫度下，把原料中的氫、氧原子通過脫水作用的形式除 去而主要留下碳，磷酸在活化過程中既具有脫水的作用，同時也起到酸催化的作用。磷酸進 入原料的內部與原料的無機物生成磷酸鹽，使原料膨脹，碳微晶的距離增大，通過洗滌除去 磷酸鹽，可以得到發達的孔結構。氫氧化鉀活化的過程中，一方面，通過生成碳酸鉀使孔隙 發展，另一方面，當活化溫度超過金屬鉀沸點（762°C)時，鉀蒸汽會擴散入不同的碳層，形成 新的孔結構;氣態金屬鉀在微晶的層片間穿行，撐開芳香層片使其發生扭曲或變形，開發出 新的微孔。氯化鋅一般作為一種脫氫劑使纖維素質原料發生脫氫反應，并使原料進一步芳 構化從而形成大量孔隙。
[0035] 實施例2
[0036]將85 %的磷酸與物料核桃殼混合浸泡，物料粒徑為0.4-0.8mm，磷酸與物料質量比 為1.5:1和2:1，室溫下浸泡3h，然后在105 °C恒溫烘箱內干燥IOh，之后攪拌為顆粒狀。在噴 動床反應器內活化，活化溫度為800°C，當噴動床反應器升溫至800°C后，通入流化氣體氮 氣，浸泡比（H3P〇4/核桃殼）為1.5 :1，2 :1時，流化氣體的流化氣量為1.5m3/h，放入石英砂 25g，將IOg物料放入噴動床反應器，活化5min，活化結束后在80 °C溫水中清洗至PH中性。
[0037]下表是核桃殼制備的活性炭的品質，同樣可以得出在磷酸化學活化法下，采用核 桃殼物料，可以在極短的活化時間內制備高比表面積活性炭。在浸泡比為2:1下，活化時間 取5min，得到的活性炭比表面積達到1304m 2/g，微孔孔容和中孔孔容分別為0.7185和 0.4519cm3/g〇
[0039] 實施例3
[0040] 將85%的磷酸與物料小麥秸桿混合浸泡，物料粒徑為0.56-0.9mm，磷酸與小麥秸 桿浸泡質量比為1:1和2:1，室溫下浸泡3h，然后在105°C恒溫烘箱內干燥10h，之后攪拌為顆 粒狀，在噴動床反應器內活化，活化溫度為800°C。首先加熱噴動床反應器至800°C，然后通 入流化氣體氮氣或二氧化碳，浸泡比(H 3PO4/小麥秸桿)為1:1，2:1時，流化氣體的流化氣量 分別為〇. 7m3/h，1.5m3/h，放入石英砂30g，將IOg物料放入噴動床反應器，活化5min，活化結 束后迅速倒出物料，在80 °C溫水中清洗至PH中性。
[0041]下表是得到的活性炭的品質參數。可以看出即使活化時間只有5min得到的活性炭 比表面積仍然很大，在浸泡比為2:1時可以達到1267.3m2/g，總孔容到達0.9139cm3/g。而當 流化氣體由氮氣變為二氧化碳時，得到的活性炭比表面積和孔容更大。
【主權項】
1. 一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:該方法的步驟為： 1) 選取粒徑為0.3-0.9mm的生物質原料，將生物質原料浸泡于活化劑中，浸泡時間為3-6小時，浸泡結束后在100-150°C恒溫干燥箱內干燥； 2) 干燥完成后，將烘干后的物料攪拌或粉碎形成顆粒狀物料； 3) 采用流化床或噴動床作為活化反應器，將活化反應器溫度升溫至700-800°C，通入流 化氣體，放入石英砂，將步驟2)所得的顆粒狀物料放入，活化l-10min，活化結束后立即出 料，經水洗至中性，得到1267-1359m 2/g比表面積的活性炭。2. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的生物質物料為木肩、果殼或者秸桿，所述木肩為松木木肩、桐木木肩或楊木木肩；所述 果殼為核桃殼、桃核或稻殼;所述秸桿為小麥秸桿、玉米秸桿或稻桿等。3. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的生物質原料與活化劑的浸漬比為1:1-4。4. 根據權利要求1或3所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在 于:所述的活化劑為磷酸、氯化鋅或氫氧化鉀等。5. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的流化氣體為N2、C〇2、水蒸汽、氧氣、空氣中的一種或兩種以上的混合氣體，流化氣體的流 化氣量為流化床的1-2倍最小流化速度或噴動床的1-2倍最小噴動速度。6. 根據權利要求5所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的流化氣體為空氣與N2的混合氣體，其中：空氣:N 2的體積比為1:2-5。7. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的流化床的流化氣體出口連接回流化氣體進氣管路，進氣管路連接風機，使流化氣體進 行循環。8. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的石英砂粒徑為〇. 2-0.56_，石英砂的添加量為石英砂:浸泡物料質量比為2~5:1。9. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于:所 述的活化后的顆粒狀物料一部分經活化反應器的流化氣體出口經旋風分離器進行分離收 集，一部分自活化反應器的底部出料。10. 根據權利要求1所述的一種快速活化制備高比表面積活性炭的方法，其特征在于： 所述的步驟3)中，活化后的顆粒狀物料先經過酸洗，再進行水洗，水洗采用70-100°C的水進 行水洗。
【文檔編號】C01B31/12GK106006635SQ201610330257
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】李占勇, 高新源, 徐慶, 田瑋, 王瑞芳, 張建國
【申請人】天津科技大學