一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料及制備方法，按質量份數計，包括100份的氯乙烯，0.5～50份高比表面積活性炭負載納米粒子，0.02～0.7份引發劑，0.05～1份分散劑和0.05～0.3份助劑；所述高比表面積活性炭的比表面積≥500m2/g。本發明中先將納米粒子分散，負載于高比表面積活性炭上，再用于聚氯乙烯的原位聚合，克服了納米粒子親水性很強無法直接用于氯乙烯的原位聚合的不足；原位聚合則可以克服在聚氯乙烯的共混加工工藝中填料無法在聚氯乙烯中有效分散的缺陷；活性炭與聚氯乙烯等聚合物樹脂有較好的相容性，負載納米粒子后，可以在提高聚氯乙烯的阻燃性能的同時，相應提高聚氯乙烯的力學性能。
【專利說明】一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料及制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及聚氯乙烯(PVC)改性合成制備的【技術領域】，特別是涉及一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料及制備方法。

【背景技術】
[0002]通常聚氯乙烯(PVC)具有綜合力學性能良好、價格低廉、阻燃、耐化學腐蝕等特點，但PVC在加工過程中也存在以下不足:脆性大、熱穩定性差、熱變形溫度低。其中熱穩定性差是由于加工過程中熱和其他因素導致PVC脫氯化氫，會使得制品變色、力學性能下降。這些不足大大限制了聚氯乙烯的使用范圍。
[0003]氫氧化鋁(簡稱ATH)阻燃劑，具有無毒、穩定性好，高溫下不產生有毒氣體，還能減少塑料燃燒時的發煙量等優點，而且價格低廉，來源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，約為235?350°C，因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。ATH在添加量為40%時，可顯著減緩PVC的熱分解溫度，具有良好的阻燃及降低發煙量的效果。添加60%氫氧化鋁的阻燃聚烯烴可用作建筑材料及汽車、船舶的內部裝飾材料。氫氧化鎂(簡稱MDH)阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時還能夠減少塑料燃燒時的發煙量，起到抑煙劑的作用。氫氧化鎂還具有安全無毒，高溫加工時熱穩定性好等優點。氫氧化鎂填充的塑料材料表面光潔明亮，色澤美觀大方。氫氧化鎂分解溫度較高，在340?490°C左右，吸熱量也較小，因此對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對聚合物的炭化阻燃作用卻優于氫氧化鋁。因此兩者復合使用，互為補充，其阻燃效果比單獨使用更好。
[0004]中國專利CN1228368C “用于高分子材料的納米無機復合阻燃劑”氫氧化鋁阻燃劑提出了由納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成的復合阻燃劑，能用于聚氯乙烯，達到阻燃和抑煙的目的。但是使用納米氫氧化鎂和納米氫氧化鋁作為阻燃劑，如果目前采用常用的共混填充方法，主要問題是所需填充量大，否則就無良好的阻燃效果，填充量大必然導致樹脂混煉和成型時物料的流動性差，且納米粒子極易團聚，影響材料的加工性能，降低塑料制品的強度以及其他性能，很難到達預期效果；如果使用原位聚合的方法，可以改善分散性，但是納米氫氧化鎂和納米氫氧化鋁親水性強，無法直接用于現有聚氯乙烯聚合工藝。
[0005]原位聚合法是從納米復合材料中發展而來的，是一種把反應性單體(或其可溶性預聚體)與催化劑全部加入分散相(或連續相)中，芯材物質為分散相。由于單體(或預聚體)在單一相中是可溶的，而其聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應在分散相芯材上發生。原位聚合可以大大增加無機材料和聚合物的相容性，同時可以在較少無機材料用量下就達到一定的使用效果。
[0006]高比表面積活性炭(HSAAC)是一種由碳元素組成的多孔物質，具有豐富的微孔結構，可以有效吸附微粒及氣體、離子，在同樣的反應條件下，能夠做到易吸附、難釋放，可以有效分散并固定納米顆粒。
[0007]綜上所述，現有技術主要存在以下問題:1)聚氯乙烯-無機納米阻燃材料共混復合工藝中無機納米材料極易團聚，填充量較高時嚴重影響聚氯乙烯的力學性能，填充量低則達不到阻燃效果；2)納米氫氧化鎂及納米氫氧化鋁親水性強，易聚集，而目前國內聚氯乙烯的主流聚合方法是懸浮法，使用去離子水，使得以上兩種納米材料無法均勻分散在聚合體系中，使得產品阻燃性能得不到改善，并且力學性能大幅下降。


【發明內容】

[0008]本發明的目的是解決上述現有技術中存在的問題，提供一種制備過程中納米粒子分散均勻、制得的產品阻燃效果和力學性能好的阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料及制備方法。
[0009]本發明復合材料的技術方案是:
[0010]按質量份數計,包括100份的氯乙烯,0.5?50份高比表面積活性炭負載納米粒子，0.02?0.7份引發劑，0.05?I份分散劑和0.05?0.3份助劑；所述高比表面積活性炭的比表面積彡500m2/g。
[0011]所述納米粒子包括粒徑不大于200nm的氫氧化鎂和氫氧化鋁中的一種或兩種。
[0012]所述高比表面積活性炭的平均內部孔徑彡50nm，平均粒徑彡300目。
[0013]所述弓丨發劑包括偶氮類引發劑、過氧類弓丨發劑或其復合體系。
[0014]所述引發劑包括2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、2，2_偶氮二甲基丁腈、過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二異癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化(3，5，6-三甲基己酰)、過氧化乙酰環己磺酰、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化鋅庚酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一種或至少兩種以上的混合物。
[0015]所述分散劑包括滑石、膨潤土、硅藻土、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、果膠、植物膠、海藻膠、明膠、魚蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙烯基吡絡烷酮和聚環氧乙烷脂肪酸酯中的一種或至少兩種以上的混合物。
[0016]所述助劑包括有機錫類熱穩定劑、金屬皂熱穩定劑和抗氧劑中的一種或幾種。
[0017]所述助劑包括二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二正辛基錫、碳原子數為7?9的羧酸鹽、碳原子數為7?9的酸鋅、2，2-雙羥基二苯丙烷和2，6- 二叔丁基對甲酚中的一種或至少兩種以上的混合物。
[0018]本發明制備方法的技術方案是:
[0019]包括以下步驟:
[0020]首先將質量份數為100份的氯乙烯、0.5?50份的高比表面積活性炭負載納米粒子、0.02?0.7份引發劑、0.05?I份分散劑、0.05?0.3份助劑和50?500份去離子水加入到聚合釜中,其中納米粒子包括粒徑不大于200nm的氫氧化鎂和氫氧化鋁中的一種或兩種；然后室溫攪拌均勻后，升溫至30?60V聚合，待聚合至體系壓力下降I?2kg/cm2時終止聚合，最后脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料。
[0021]所述高比表面積活性炭負載納米粒子是按質量份數計，將總質量為100份的納米粒子加入去離子水中；然后加入50?100份高比表面積活性炭，在20°C?60°C下，在去離子水中攪拌I?5小時,然后超聲分散0.5?2小時,過濾、真空干燥制得的。
[0022]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
[0023]本發明復合材料通過采用高比表面積活性炭負載納米粒子，與聚氯乙烯共混時能夠分散均勻，可以在提高聚氯乙烯的阻燃性能的同時，相應提高聚氯乙烯的力學性能，因此，本發明的聚氯乙烯/負載納米粒子復合材料可以用于各種PVC制品，尤其用于電纜和建材的生產。
[0024]本發明中通過原位聚合制備阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米氫氧化鎂和(或)納米氫氧化鋁復合材料，首先將納米氫氧化鋁和(或)氫氧化鎂分散后，負載于高比表面積活性炭上，再用于聚氯乙烯的原位聚合，克服了納米氫氧化鎂和納米氫氧化鋁親水性很強，無法直接用于氯乙烯的原位聚合的不足；原位聚合則可以克服在聚氯乙烯的共混加工工藝中，填料無法在聚氯乙烯中有效分散的缺陷；最后，相對于納米氫氧化鋁和氫氧化鎂，活性炭與聚氯乙烯等聚合物樹脂有較好的相容性，負載納米氫氧化鎂和納米氫氧化鋁后，可以在提高聚氯乙烯的阻燃性能的同時，相應提高聚氯乙烯的力學性能。

【具體實施方式】
[0025]以下結合實施例來具體說明本發明:
[0026]本發明具體的制備步驟包括:
[0027]I)將總質量為100份的納米氫氧化鎂和(或)納米氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入質量分數為50?100份高比表面積活性炭，在20°C?60°C下，在去離子水中攪拌I?5小時，然后超聲分散0.5?2小時，過濾、真空干燥備用；
[0028]2)將質量份數為100份的氯乙烯、0.5?50份第I)步中得到的高比表面積活性炭、0.02?0.7份引發劑、0.05?I份分散劑、0.05?0.3份助劑和50?500份去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌30?60分鐘后，升溫至30?60V聚合，待聚合至體系壓力下降I?2kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，即PVC復合樹脂。
[0029]以上納米氫氧化鎂及氫氧化鋁粒徑彡200nm，高比表面積活性炭平均內部孔徑彡50nm，平均粒徑彡300目，比表面積彡500m2/g ；
[0030]引發劑包括:2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、2，2-偶氮二甲基丁腈、過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二異癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化(3，5，6-三甲基己酰)、過氧化乙酰環己磺酰、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化鋅庚酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等偶氮類、過氧類引發劑或其復合體系；
[0031]分散劑包括:滑石、膨潤土、硅藻土、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、果膠、植物膠、海藻膠、明膠、魚蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙烯基吡絡烷酮、聚環氧乙烷脂肪酸酯等；
[0032]助劑包括:有機錫類熱穩定劑，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二正辛基錫等；金屬皂熱穩定劑，如碳原子數為7?9的羧酸鹽，C7?C9酸鋅等；抗氧劑，如2，2-雙羥基二苯丙烷、2，6- 二叔丁基對甲酚等。
[0033]以下是本發明的具體實施例。
[0034]實施例1
[0035]將10g粒徑150nm的氫氧化鎂加入去離子水中，然后加入50g內部孔徑400nm、粒徑300目、比表面積500m2/g的活性炭，在20°C下，在去離子水中攪拌I小時，然后超聲分散0.5小時，過濾、真空干燥備用；
[0036]將10g氯乙烯、0.5g第I步中得到的高比表面積活性炭、0.02g 2,2-偶氮二異丁腈、0.05g滑石、0.05g 二月桂酸二丁基錫和50g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌30分鐘后，升溫至30°C聚合，待聚合至體系壓力下降lkg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到77.4g的PVC復合樹脂。
[0037]實施例2
[0038]將質量為100g、粒徑10nm的納米氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入60g內部孔徑350nm、粒徑200目、比表面積2000m2/g的活性炭，在30°C下，在去離子水中攪拌2小時，
然后超聲分散I小時，過濾、真空干燥備用；
[0039]將10g氯乙烯、50g第I步中得到的高比表面積活性炭、0.2g過氧化_2_乙基己酸叔丁酯、0.4g淀粉、0.3g 2，2-雙羥基二苯丙烷和500g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌60分鐘后，升溫至60V聚合，待聚合至體系壓力下降2kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到134.5g的PVC復合樹脂。
[0040]實施例3
[0041]將質量為50g、粒徑10nm的氫氧化鎂和50g、粒徑10nm氫氧化招加入去離子水中，然后加入10g內部孔徑350nm、粒徑200目、比表面積3500m2/g的活性炭，在40°C下，在去離子水中攪拌5小時，然后超聲分散2小時，過濾、真空干燥備用；
[0042]將10g氯乙烯、40g第I步中得到的高比表面積活性炭、0.6g過氧化二苯甲酰、
0.5g甲基纖維素、0.1g馬來酸二正辛基錫和350g去離子水加入到聚合爸中，室溫攪拌50分鐘后，升溫至45°C聚合，待聚合至體系壓力下降1.5kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到112.7g的PVC復合樹脂。
[0043]實施例4
[0044]將質量為10g、粒徑10nm的氫氧化鎂和90g、粒徑150nm氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入70g內部孔徑350nm、粒徑300目、比表面積3000m2/g的活性炭，在50°C下，在去離子水中攪拌3.5小時，然后超聲分散1.5小時，過濾、真空干燥備用；
[0045]將10g氯乙烯、20g第I步中得到的高比表面積活性炭、0.3g過氧化二碳酸二丁酯、0.7g 二氧化鈦、0.07g二月桂酸二辛基錫和300g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌30分鐘后，升溫至50°C聚合，待聚合至體系壓力下降lkg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到95.3g的PVC復合樹脂。
[0046]實施例5
[0047]將質量為80g、粒徑200nm的氫氧化鎂和20g、粒徑150nm氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入50g內部孔徑300nm、粒徑200目、比表面積2600m2/g的活性炭，在35°C下，在去離子水中攪拌3小時，然后超聲分散I小時，過濾、真空干燥備用；
[0048]將10g氯乙烯、30g第I步中得到的高比表面積活性炭、0.7g過氧化新癸酸異丙苯酯、Ig苯乙烯/馬來酸酐共聚物、0.05g 2，6- 二叔丁基對甲酹和120g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌45分鐘后，升溫至40V聚合，待聚合至體系壓力下降1.3kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到115.3g的PVC復合樹脂。
【權利要求】
1.一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:按質量份數計，包括100份的氯乙烯,0.5?50份高比表面積活性炭負載納米粒子,0.02?0.7份引發劑，0.05?I份分散劑和0.05?0.3份助劑；所述高比表面積活性炭的比表面積 > 500m2/g。
2.根據權利要求1所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述納米粒子包括粒徑不大于200nm的氫氧化鎂和氫氧化鋁中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述高比表面積活性炭的平均內部孔徑> 50nm，平均粒徑< 300目。
4.根據權利要求1所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述引發劑包括偶氮類引發劑、過氧類引發劑或其復合體系。
5.根據權利要求1或4所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述引發劑包括2，2_偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、2，2-偶氮二甲基丁腈、過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二異癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化(3，5，6-三甲基己酰)、過氧化乙酰環己磺酰、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化鋅庚酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一種或至少兩種以上的混合物。
6.根據權利要求1所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述分散劑包括滑石、膨潤土、硅藻土、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、果膠、植物膠、海藻膠、明膠、魚蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙烯基吡絡烷酮和聚環氧乙烷脂肪酸酯中的一種或至少兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述助劑包括有機錫類熱穩定劑、金屬皂熱穩定劑和抗氧劑中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或7所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料，其特征在于:所述助劑包括二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二正辛基錫、碳原子數為7?9的羧酸鹽、碳原子數為7?9的酸鋅、2，2-雙羥基二苯丙烷和2，6- 二叔丁基對甲酚中的一種或至少兩種以上的混合物。
9.一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 首先將質量份數為100份的氯乙烯、0.5?50份的高比表面積活性炭負載納米粒子、0.02?0.7份引發劑、0.05?I份分散劑、0.05?0.3份助劑和50?500份去離子水加入到聚合釜中，其中納米粒子包括粒徑不大于200nm的氫氧化鎂和氫氧化鋁中的一種或兩種；然后室溫攪拌均勻后，升溫至30?60V聚合，待聚合至體系壓力下降I?2kg/cm2時終止聚合，最后脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料。
10.根據權利要求9所述的一種阻燃增強聚氯乙烯-高比表面積活性炭負載納米粒子復合材料的制備方法，其特征在于:所述高比表面積活性炭負載納米粒子是按質量份數計，將總質量為100份的納米粒子加入去離子水中；然后加入50?100份高比表面積活性炭，在20°C?60°C下，在去離子水中攪拌I?5小時，然后超聲分散0.5?2小時，過濾、真空干燥制得的。
【文檔編號】C08F114/06GK104356265SQ201410608213
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】李欣, 鄭化安, 付東升, 雷瑞, 馬建華, 袁聰, 孫欣新 申請人:陜西煤業化工技術研究院有限責任公司