。將擠出 物進行切割、干燥、并隨后在空氣中燒結。載體組合物的性質以及加工細節提供于表1中。 在燒結過程中形成的Zn-Al-O相的顆粒均勻地分散在載體的氧化鋁表面上。表面覆蓋率 和分布取決于ZnO的含量以及加工條件而變化。為了至少部分地除去Zn-Al-O相，使用濃 NaOH(水溶液，aq)進行多個循環的洗滌處理載體，由此在載體的表面上暴露空腔。
[0081] 表1.具有使用ZnO導入的表面改性的燒結的載體的性質
[0082]
[0083] *相對于α -氧化錯的總重量進行計算的
[0084] 微反應器測試運行
[0085] 使用具有以下濃度的氣體進料，在230°C至280°C范圍內的溫度下進行了加速乙 烯環氧化微反應器的測試：15%乙烯、7%氧、2% CO2。在相同條件下，在沉積在具有表面空 腔的改性載體組合物A上的HSC上進行測試（圖2A)，并且為了比較，在沉積在無任何表面 改性的擔體上的HSC上進行測試（圖2B)。
[0086] 在具有表面空腔的ZnO-改性的載體上進行的加速乙烯環氧化微反應器的測試顯 示出顯著提高的催化劑穩定性。該HSC的選擇性下降速率（Λ S/ Λ t)為約2選擇性點/月 (圖2A)。相反地，沉積在無任何表改性的HSC的選擇性下降速率（△ S/ △ t)為約7選擇性 點/月（圖2B)。在進料800小時后對經使用的HSC的SEM分析顯示，Ag顆粒被捕獲在表 面改性的載體的多個空腔中，解釋了增強的穩定性。
[0087] 雖然已經示出并描述了當前認為是本公開的優選的實施方式，但是本領域技術人 員會夠認識到的是，在不脫離本公開的精神和范圍的條件下可以提出其他和進一步的實施 方式，并且本公開包括處于本文所闡述的預定范圍內的所有此種修改。
【主權項】
1. 一種形成氧化鋁載體的方法，所述方法包括： 提供分散在氧化鋁顆粒的表面上的反應性顆粒的混合物，其中所述反應性顆粒包含不 同于所述氧化鋁顆粒的材料； 將所述混合物形成為預定的形狀； 燒結所述混合物以形成氧化鋁載體，所述氧化鋁載體具有所述預定的形狀并且包含犧 牲顆粒，所述犧牲顆粒位于每個氧化鋁顆粒的表面上以及嵌入在每個氧化鋁顆粒的一部分 中，其中每個犧牲顆粒包含含有反應性顆粒-Al-O的元素的材料、具有不同于氧化鋁顆粒 的相、并且在溶劑中具有比氧化鋁顆粒更高的溶解度；和 使用所述溶劑，從每個氧化鋁顆粒上除去所述犧牲顆粒的至少一部分以在每個氧化鋁 顆粒的表面中形成空腔。2. 權利要求1的方法，其中所述提供所述混合物包括將所述反應性顆粒的分散體加入 到所述氧化鋁顆粒中。3. 權利要求1的方法，其中所述反應性顆粒包含金屬氧化物顆粒。4. 權利要求3的方法，其中所述金屬氧化物顆粒選自由鋅（Zn)氧化物、鈣（Ca)氧化 物、鎂（Mg)氧化物、硼（B)氧化物及它們的混合物組成的組。5. 權利要求1的方法，其中所述反應性顆粒包含從由天然的金屬、硫化物、硫酸鹽、碳 酸鹽、碳化物、氮化物和它們的任何組合所組成的組中選擇的非氧化物。6. 權利要求1的方法，其中1至10重量％的所述反應性顆粒被分散在所述氧化鋁顆粒 的所述表面上。7. 權利要求1的方法，其中所述燒結是在空氣中且在1000°C至1600°C的溫度下進行 的。8. 權利要求1的方法，其中所述溶劑是含水堿性溶劑或含水酸性溶劑。9. 權利要求1的方法，其中所述反應性顆粒包含氧化鋅并且所述犧牲顆粒包含 Zn-Al-O 相。10. 權利要求1的方法，其中所述空腔具有2nm至5微米的尺寸。11. 一種形成基于銀的環氧乙烷催化劑的方法，所述方法包括： 形成氧化鋁載體，其中所述形成所述氧化鋁載體包括： (i)提供分散在氧化鋁顆粒的表面上的反應性顆粒的混合物，其中所述反應性顆粒包 含不同于所述氧化鋁顆粒的材料； (ii)將所述混合物形成為預定的形狀； (iii)燒結所述混合物以形成氧化鋁載體，所述氧化鋁載體具有所述預定的形狀并且 包含犧牲顆粒，所述犧牲顆粒位于每個氧化鋁顆粒的表面上以及嵌入在每個氧化鋁顆粒的 一部分中，其中每個犧牲顆粒包含含有反應性顆粒-Al-O的元素的材料、具有不同于氧化 鋁顆粒的相、并且在溶劑中具有比氧化鋁顆粒更高的溶解度；和 (iv)使用所述溶劑，從每個氧化鋁顆粒上除去所述犧牲顆粒的至少一部分以在每個氧 化鋁顆粒的表面中形成空腔；以及將至少催化有效量的銀沉積在所述氧化鋁載體上。12. 權利要求11的方法，進一步包括將促進量的一種或多種促進劑沉積在所述氧化鋁 載體上，其中在所述氧化鋁載體上沉積至少催化有效量的銀之前、同時或之后進行所述沉 積所述促進量的一種或多種促進劑。13. 權利要求11的方法，其中所述反應性顆粒包含金屬氧化物顆粒。14. 權利要求13的方法，其中所述金屬氧化物顆粒選自由鋅（Zn)氧化物、鈣（Ca)氧化 物、鎂（Mg)氧化物、硼（B)氧化物及它們的混合物組成的組。15. 權利要求11的方法，其中所述反應性顆粒包含從由天然的金屬、硫化物、硫酸鹽、 碳酸鹽、碳化物、氮化物和它們的任何組合所組成的組中選擇的非氧化物。16. 權利要求11的方法，其中1至10重量％的所述反應性顆粒被分散在所述氧化鋁顆 粒的所述表面上。17. 權利要求11的方法，其中所述燒結是在空氣中且在1000°C至1600°C的溫度下進行 的。18. 權利要求11的方法，其中所述溶劑是含水堿性溶劑或含水酸性溶劑。19. 權利要求11的方法，其中所述反應性顆粒包含氧化鋅且所述犧牲顆粒包含 Zn-Al-O 相。20. -種載體，包含多個結合的氧化鋁顆粒，其中每個氧化鋁顆粒含有多個位于氧化鋁 顆粒的表面中的空腔，并且其中每個空腔具有2nm至5微米的尺寸。21. 權利要求20的載體，進一步包含位于至少一些所述氧化鋁顆粒之間的孔。22. 權利要求21的載體，其中所述氧化鋁顆粒包含a -氧化鋁顆粒。23. 權利要求21的載體，其中至少一些所述空腔包括嵌入于其中的具有與所述氧化鋁 顆粒不同的相和溶解度的材料。24. 權利要求23的載體，其中所述材料包含M-A1-0,其中M為鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂（Mg) 和硼（B)中的至少一種。25. 權利要求24的載體，其中M為Zn，并且所述材料具有Zn-Al-O相。26. -種乙烯環氧化催化劑，包含： 一種載體，所述載體包含多個結合的氧化鋁顆粒，其中每個氧化鋁顆粒含有多個位于 該氧化鋁顆粒的表面中的空腔，并且其中每個空腔具有2nm至5微米的尺寸；和 沉積在所述載體上和/或中的催化量的銀和促進量的一種或多種促進劑。27. 權利要求26的催化劑，其中所述一種或多種促進劑是銫。28. 權利要求26的催化劑，其中所述一種或多種促進劑是鉀。29. 權利要求26的催化劑，其中所述一種或多種促進劑是錸。30. 權利要求29的催化劑，進一步包含促進量的堿金屬或堿土金屬。31. 權利要求29的催化劑，進一步包含促進量的銫、鋰、鎢和硫中的至少一種。32. 權利要求26的催化劑，其中所述載體進一步包含位于至少一些所述氧化鋁顆粒之 間的孔。33. 權利要求26的催化劑載體，其中所述載體的所述氧化鋁顆粒包含a -氧化鋁顆粒。34. 權利要求26的催化劑載體，其中所述載體包含非a -氧化鋁顆粒。35. 權利要求26的催化劑，其中所述載體的空腔的至少一些包含嵌入于其中的具有不 同于所述氧化鋁顆粒的相和溶解度的材料。36. 權利要求35的催化劑，其中所述材料包含M-A1-0,其中M為鋅（Zn)、鈣（Ca)、鎂 (Mg)和硼（B)中的至少一種。37. 權利要求36的催化劑，其中M為Zn，并且所述材料具有Zn-Al-O相。
【專利摘要】公開了具有增強穩定性的基于銀的環氧乙烷催化劑。增強穩定性的基于銀的環氧乙烷催化劑包括氧化鋁載體，該氧化鋁載體經改性以在該載體的表面上包括空腔。在改性載體的表面上存在空腔在環氧化過程中阻止或至少阻礙銀顆粒在載體的表面上的運動。特別地，氧化鋁載體表面上的空腔有效地捕獲和/或錨定銀顆粒并且防止它們進一步運動。
【IPC分類】C01F7/02, B01J6/00
【公開號】CN104981430
【申請號】CN201480008058
【發明人】沃伊切赫·蘇查內克, 安杰伊·羅基茨基
【申請人】科學設計公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年2月6日
【公告號】EP2953898A1, US20140221196, WO2014124095A1