本發明屬于無機(ji)合(he)成及催化劑(ji)制備(bei)領域，具體地說是(shi)涉及一種SSZ-13分子篩的合(he)成方法。

背景技術：

SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)(shai)具(ju)有(you)良好的熱穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)，可(ke)作為吸附劑(ji)或催化(hua)劑(ji)的載體，比如空氣凈(jing)化(hua)劑(ji)、汽車尾氣催化(hua)劑(ji)等(deng)。同時SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)(shai)還(huan)具(ju)有(you)陽離子(zi)交換性(xing)(xing)(xing)和(he)酸性(xing)(xing)(xing)可(ke)調(diao)性(xing)(xing)(xing)，因此對于(yu)多種反應(ying)過程(cheng)例(li)如烴類化(hua)合物的催化(hua)裂(lie)化(hua)、加(jia)氫裂(lie)化(hua)以及(ji)烯烴和(he)芳烴構造(zao)反應(ying)等(deng)均具(ju)有(you)很好的催化(hua)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。

美國專利US 4544538首(shou)次公開(kai)了SSZ-13分子(zi)(zi)篩的一種合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)方法(fa)。該方法(fa)采用(yong)N,N,N-三(san)甲基-1-金(jin)剛(gang)烷胺(an)(TMAA+)有機陽離子(zi)(zi)作為模(mo)板劑來合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)SSZ-13分子(zi)(zi)篩。但是，N,N,N-三(san)甲基-1-金(jin)剛(gang)烷胺(an)價格昂貴，導致合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)SSZ-13分子(zi)(zi)篩成(cheng)(cheng)(cheng)本過高，嚴重限制了SSZ-13分子(zi)(zi)篩的工(gong)業應用(yong)。

CN 201510583383.4介紹了一種以N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子與四乙基氫氧化銨作為混合模板劑合成SSZ-13的方法。該方法通過添加四乙基氫氧化銨作為模板劑，從而減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用。雖然該方法可以減少N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子的使用從而減少合成SSZ-13分子篩的合成成本，但該專利中所用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷胺有機陽離子的摩爾量與硅源中SiO₂的(de)摩(mo)爾量的(de)比也在0.1左右，其N,N,N-三(san)甲(jia)基-1-金(jin)剛(gang)烷(wan)胺有機陽離子(zi)的(de)用量減少的(de)不多，合成成本依然較高(gao)，不利于SSZ-13分子(zi)篩(shai)的(de)工業化。

CN 201310645906.4公(gong)開(kai)了(le)一種采用(yong)膽堿陽(yang)(yang)離子作為模(mo)板(ban)(ban)劑合(he)(he)成SSZ-13分(fen)子篩的(de)(de)方法。該方法使(shi)(shi)用(yong)氯(lv)化膽堿作為模(mo)板(ban)(ban)劑，替(ti)代了(le)以往(wang)采用(yong)N,N,N-三甲(jia)基(ji)-1-金剛烷胺(TMAA+)陽(yang)(yang)離子及芐基(ji)三甲(jia)基(ji)銨(an)陽(yang)(yang)離子作為模(mo)板(ban)(ban)劑的(de)(de)使(shi)(shi)用(yong)，而合(he)(he)成出(chu)SSZ-13分(fen)子篩，該方案雖然(ran)使(shi)(shi)用(yong)了(le)較為廉(lian)價的(de)(de)模(mo)板(ban)(ban)劑，但是(shi)合(he)(he)成時間卻(que)至少在4天以上，導致合(he)(he)成成本增加(jia)，對(dui)SSZ-13分(fen)子篩的(de)(de)工業化生產帶來了(le)不小(xiao)的(de)(de)阻礙。

因此，研發一種SSZ-13分子篩的合(he)成(cheng)(cheng)方法，能(neng)夠(gou)極大(da)地減少N,N,N-三甲基-1-金(jin)剛烷胺有機陽離(li)子的用量，且能(neng)夠(gou)大(da)大(da)縮短合(he)成(cheng)(cheng)時(shi)間，從而降低生產(chan)成(cheng)(cheng)本就(jiu)具(ju)有十(shi)分重要的意義。

技術實現要素：

本發(fa)明的(de)(de)目的(de)(de)在于(yu)提供(gong)一種(zhong)SSZ-13分子篩(shai)的(de)(de)合成(cheng)方法，以克服(fu)現有技術中的(de)(de)上述(shu)缺(que)陷，能夠極大地減少(shao)N,N,N-三甲基(ji)-1-金剛烷(wan)胺有機(ji)陽(yang)離(li)子的(de)(de)用量(liang)，且能夠大大縮短合成(cheng)時間，從而(er)降(jiang)低生(sheng)產成(cheng)本。

為實現上(shang)述目的，本發明采(cai)用如(ru)下(xia)技(ji)術方案：

一種SSZ-13分子篩的合成(cheng)方法，包括如下步驟：

(1)將USY分(fen)(fen)子篩(shai)或(huo)Beta分(fen)(fen)子篩(shai)與N,N,N-三(san)(san)甲基(ji)-1-金剛烷氫氧(yang)化銨(an)溶液混合，攪拌，過濾，得到吸(xi)附有N,N,N-三(san)(san)甲基(ji)-1-金剛烷氫氧(yang)化銨(an)的USY分(fen)(fen)子篩(shai)或(huo)者Beta分(fen)(fen)子篩(shai)(混合物(wu)A)和含(han)N,N,N-三(san)(san)甲基(ji)-1-金剛烷氫氧(yang)化銨(an)的濾液L；

(2)鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以M₂O計)和水(H₂O)按照(zhao)摩爾比為(wei)1:(10～80):(2.5～40):(100～2400)混(hun)合(he)均勻，然后加入(ru)SAPO-34分(fen)子(zi)(zi)篩與SSZ-13分(fen)子(zi)(zi)篩的混(hun)合(he)晶(jing)種，得(de)到混(hun)合(he)物(wu)B；

(3)將一定量混(hun)(hun)合物(wu)(wu)A添(tian)加至混(hun)(hun)合物(wu)(wu)B中(zhong)(zhong)，混(hun)(hun)合均勻后(hou)轉移到(dao)(dao)高(gao)壓反應(ying)釜中(zhong)(zhong)，在120～180℃下晶化(hua)8～48h，冷卻，過(guo)濾，得到(dao)(dao)的晶化(hua)產(chan)物(wu)(wu)經過(guo)洗滌，干(gan)燥，焙燒(shao)，得到(dao)(dao)SSZ-13分子篩；

所述步驟(1)中(zhong)的USY分子篩(shai)或者Beta分子篩(shai)與N,N,N-三甲(jia)基-1-金剛烷氫氧化銨溶(rong)液的質量比為1:(10～50)；

所述步驟(2)中混合晶種與硅源(以SiO₂計(ji))的質量(liang)比為(0.1～5):100；

所述步驟(3)中的一定量混合物A與步驟(2)中的硅源(以SiO₂計)的質量(liang)比為(5～20):100。

根據(ju)本(ben)發明，所述步驟(1)中的(de)N,N,N-三甲基-1-金剛烷(wan)氫氧化銨溶液濃度為20～60％。

根據本發明，所述步驟(2)中的SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比為(0.1～10):1，SAPO-34分子篩的硅含量(以SiO₂計)為(wei)4～12％，SSZ-13分子篩的硅鋁比為(wei)3.5～60。

根據(ju)本發明，所述步驟(zou)(1)中的USY分(fen)(fen)子篩硅(gui)(gui)鋁(lv)比為9～100，Beta分(fen)(fen)子篩硅(gui)(gui)鋁(lv)比為15～150。

根據本發明，所述(shu)步(bu)驟(2)中的(de)硅(gui)(gui)源為硅(gui)(gui)溶膠、正硅(gui)(gui)酸乙(yi)酯和白炭黑中的(de)一種或多種。

根據本(ben)發明，所(suo)述步驟(zou)(2)中的鋁(lv)源為偏(pian)鋁(lv)酸(suan)鈉和十八水硫酸(suan)鋁(lv)中的一種或兩種。

根據本(ben)發明，所述(shu)步驟(2)中(zhong)(zhong)的(de)堿源為氫(qing)氧(yang)化(hua)鈉和氫(qing)氧(yang)化(hua)鉀中(zhong)(zhong)的(de)一種(zhong)或(huo)兩種(zhong)。

根據本發明，所述步驟(1)中(zhong)的USY分(fen)子篩(shai)或Beta分(fen)子篩(shai)與N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶(rong)液混(hun)合，在20～60℃下(xia)攪拌6～10h。

根(gen)據本發明，所述步驟(3)中的晶化產(chan)物在空(kong)氣中于500～600℃焙燒4～10h。

根據本發明，所述步驟(1)中的(de)濾液(ye)L重復用(yong)作后續(xu)一(yi)批次或多批次的(de)SSZ-13分子(zi)篩(shai)合成(cheng)中步驟(1)制備混(hun)合物(wu)A的(de)原(yuan)料。

與(yu)現有技術相比(bi)，本(ben)發明的(de)SSZ-13分子篩的(de)合成方法具有以下(xia)優(you)點：

1)本發明的SSZ-13分子篩(shai)的合成(cheng)方(fang)法，采用吸附有N,N,N-三甲基-1-金剛(gang)烷(wan)胺(an)陽(yang)離子的USY分子篩(shai)或者Beta分子篩(shai)作為(wei)結構(gou)導向劑合成(cheng)SSZ-13分子篩(shai)，極大(da)地減少了N,N,N-三甲基-1-金剛(gang)烷(wan)胺(an)陽(yang)離子的使用，從而大(da)大(da)降低了生產成(cheng)本；

2)、USY或者Beta分(fen)子(zi)篩在高(gao)溫合成(cheng)體系中解聚成(cheng)硅鋁碎片，起到了誘(you)導SSZ-13晶體生(sheng)長的(de)(de)作用，縮短(duan)了晶體生(sheng)長的(de)(de)誘(you)導期，從而縮短(duan)了晶化時間，使得SSZ-13分(fen)子(zi)篩的(de)(de)工業化生(sheng)產(chan)更為簡便；

3)、合成的SSZ-13分子篩結晶度高，具有良好的水熱穩定性，可以很好的用于汽車尾氣中NOx的脫除、甲醇制烯烴(MTO)以及CO₂吸附分離過程中。

附圖說明

圖(tu)(tu)1為實(shi)施例1～14及對比例1所(suo)得樣品水(shui)熱測試前XRD圖(tu)(tu)譜。

圖2為(wei)實施例1～14及對比例1所(suo)得樣品水熱測試(shi)后XRD圖譜。

圖(tu)3為對比例2在不同晶化時間下所(suo)得樣(yang)品的(de)XRD圖(tu)譜(pu)，晶化時間分別為8、24、48、72、96h。

其(qi)中：圖1至圖3中，橫坐標表示(shi)2θ角度(du)，縱坐標表示(shi)分子(zi)篩特征峰強度(du)，SSZ-13分子(zi)篩特征峰位置為(wei)：9.574°、12.439°、12.989°、14.024°、15.898°、16.190°、17.796°、20.785°、21.657°、22.094°、22.665°、23.266°、23.453°、24.921°、25.354°、26.110°、27.857°、28.126°、28.309°、30.916°

具體實施方式

以下結合(he)具體實施例，對本發(fa)明(ming)做進一(yi)步說明(ming)。應理解，以下實施例僅用于(yu)(yu)說明(ming)本發(fa)明(ming)而非用于(yu)(yu)限制本發(fa)明(ming)的范圍(wei)。

以下實施(shi)例中所(suo)使用(yong)的原料(liao)均為(wei)市售。

下列實施例中，硅(gui)源為(wei)30％硅(gui)溶膠、正(zheng)硅(gui)酸乙酯和(he)白炭黑中的一種或幾種。但不限(xian)于上述幾種，可采(cai)用現有技術中常規的硅(gui)源，可混合使用。

鋁源為偏鋁酸鈉和十八水硫酸鋁中的一種或兩種，但不限于上述兩種，只要能夠提供分子篩合成所需要的Al₂O₃就能替換或混合使用。

堿(jian)源(yuan)為氫氧化(hua)鈉和氫氧化(hua)鉀中的一(yi)種(zhong)或兩種(zhong)，但不(bu)限于上述(shu)兩種(zhong)，只要能(neng)夠提供堿(jian)性(xing)氫氧根就能(neng)替換或混合使(shi)用。

30％硅溶膠：(SiO₂質量含量30％，H₂O質量含量70％)

實施例(li)1、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10g USY分(fen)子篩(硅鋁比(bi)50)與100g質量(liang)濃度為20％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷(wan)(wan)氫(qing)氧化銨溶液混(hun)合(he)，在60℃下攪拌6h，然后過(guo)濾，得到吸附有(you)N,N,N-三甲基-1-金剛烷(wan)(wan)氫(qing)氧化銨的USY分(fen)子篩(混(hun)合(he)物(wu)A)和含有(you)N,N,N-三甲基-1-金剛烷(wan)(wan)氫(qing)氧化銨的濾液L 95.7g。

(2)將10.09g氫氧化鉀(jia)(jia)溶(rong)解于(yu)48g去(qu)離子水中，攪拌均勻得(de)到氫氧化鉀(jia)(jia)溶(rong)液，然后(hou)向(xiang)上述氫氧化鉀(jia)(jia)溶(rong)液中加(jia)入3.33g的(de)十(shi)八水硫(liu)酸鋁，攪拌使十(shi)八水硫(liu)酸鋁完全溶(rong)解，然后(hou)逐(zhu)滴(di)滴(di)加(jia)60g 30％硅(gui)溶(rong)膠，待硅(gui)溶(rong)膠完全加(jia)入后(hou)，繼續攪拌2h，然后(hou)加(jia)入0.12g SAPO-34分(fen)子篩(shai)(硅(gui)含量為4％)與(yu)0.24g SSZ-13分(fen)子篩(shai)(硅(gui)鋁比為40)的(de)混合晶(jing)種，即得(de)混合物B。

(3)取1.8g混合物A加(jia)入到(dao)混合物B中(zhong)(zhong)，攪拌均勻，然(ran)后(hou)轉移到(dao)內有聚四氟內襯的不銹鋼高壓反應釜中(zhong)(zhong)，放入140℃烘箱中(zhong)(zhong)并保持13h，然(ran)后(hou)過濾，得(de)到(dao)的濾餅經去離子(zi)水充分洗(xi)滌后(hou)置于(yu)100℃的烘干(gan)箱中(zhong)(zhong)烘干(gan)12h，然(ran)后(hou)在馬弗爐中(zhong)(zhong)550℃焙燒6h，得(de)到(dao)SSZ-13分子(zi)篩1號(hao)樣品(pin)(1#)。

經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:60:18:1000；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質量比為(wei)2:100；混(hun)合晶種中(zhong)SAPO-34分子篩與(yu)SSZ-13分子篩的質量比為(wei)0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為18.49％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源(以SiO₂計)的(de)摩爾(er)量的(de)比為0.0046:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金(jin)剛烷氫氧化銨的(de)濾液(ye)L可(ke)重復用作(zuo)后續一(yi)批次或多批次的(de)SSZ-13分子篩(shai)合成中步驟(1)制備混合物A的(de)原料。

實施(shi)例2、SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)的合成

(1)將10gBeta(硅鋁比70)分(fen)子篩(shai)與300g質量濃度為60％的N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化銨溶液(ye)(ye)混合(he)，在20℃下攪拌10h，然后(hou)過濾，得到(dao)吸(xi)附有N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化銨的Beta分(fen)子篩(shai)(混合(he)物A)和(he)含有N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化銨的濾液(ye)(ye)L 280g。

(2)將10.09g的氫(qing)氧化鉀溶(rong)解于66.4g去(qu)離子水(shui)中，然(ran)后(hou)(hou)向上述氫(qing)氧化鉀溶(rong)液中加(jia)(jia)(jia)入2.85g的十八水(shui)硫酸(suan)鋁(lv)，攪(jiao)拌(ban)使之(zhi)完全(quan)溶(rong)解，然(ran)后(hou)(hou)逐(zhu)滴滴加(jia)(jia)(jia)60g 30％硅(gui)(gui)溶(rong)膠(jiao)，待硅(gui)(gui)溶(rong)膠(jiao)完全(quan)加(jia)(jia)(jia)入后(hou)(hou)，繼(ji)續(xu)攪(jiao)拌(ban)2h，然(ran)后(hou)(hou)加(jia)(jia)(jia)入0.12g SAPO-34分子篩(硅(gui)(gui)含量12％)與0.24g SSZ-13分子篩(硅(gui)(gui)鋁(lv)比為(wei)40)的混(hun)合(he)晶種(zhong)，即得混(hun)合(he)物B。

(3)取1.8g混(hun)合(he)物A加(jia)入(ru)到(dao)混(hun)合(he)物B中(zhong)(zhong)(zhong)，攪拌均(jun)勻，然后轉移到(dao)內有聚四氟內襯的(de)不銹鋼高壓反應釜中(zhong)(zhong)(zhong)，放入(ru)140℃烘(hong)箱中(zhong)(zhong)(zhong)并(bing)保持(chi)13h，然后過濾，得到(dao)的(de)濾餅經去離子(zi)水充分洗滌后置于100℃的(de)烘(hong)干箱中(zhong)(zhong)(zhong)烘(hong)干12h，然后在馬弗爐中(zhong)(zhong)(zhong)550℃焙燒6h，得到(dao)SSZ-13分子(zi)篩2號樣品(pin)(2#)。

經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:70:21:1400；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的(de)質量(liang)比為(wei)(wei)2:100；混合(he)晶種(zhong)中(zhong)SAPO-34分(fen)(fen)子(zi)篩與SSZ-13分(fen)(fen)子(zi)篩的(de)質量(liang)比為(wei)(wei)0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為58％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量(liang)的比為0.017:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L可(ke)重復用(yong)作后續一批(pi)次或多批(pi)次的SSZ-13分(fen)子(zi)篩合(he)成(cheng)中步驟(1)制備混合(he)物A的原料。

實施例3、SSZ-13分子(zi)篩(shai)的合成

(1)將10gBeta(硅鋁(lv)比15)分子篩與100g質量濃度為40％的(de)(de)N,N,N-三甲(jia)(jia)基-1-金剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)氫(qing)氧化(hua)(hua)銨溶液混合，在40℃下攪拌8h，然后(hou)過濾出吸附(fu)有N,N,N-三甲(jia)(jia)基-1-金剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)氫(qing)氧化(hua)(hua)銨的(de)(de)Beta分子篩(混合物A)和含有N,N,N-三甲(jia)(jia)基-1-金剛(gang)(gang)烷(wan)(wan)氫(qing)氧化(hua)(hua)銨的(de)(de)濾液L 93.6g。

(2)將7.2g的氫氧(yang)化(hua)鈉溶解(jie)于(yu)42g去離(li)子水中，然后(hou)再向上述氫氧(yang)化(hua)鈉溶液中加(jia)入3.42g的十八水硫酸(suan)鋁(lv)，攪拌(ban)使之完(wan)全溶解(jie)，然后(hou)逐滴滴加(jia)62g正硅(gui)(gui)酸(suan)乙酯(zhi)，待正硅(gui)(gui)酸(suan)乙酯(zhi)完(wan)全加(jia)入后(hou)，繼續攪拌(ban)2h，然后(hou)加(jia)入0.12g SAPO-34分子篩(硅(gui)(gui)含量(liang)8％)與0.24g SSZ-13分子篩(硅(gui)(gui)鋁(lv)比為3.5)的混(hun)合晶(jing)種，即得混(hun)合物B。

(3)取(qu)1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻(yun)，然(ran)(ran)后轉(zhuan)移(yi)到內有聚四氟(fu)內襯的不銹鋼高壓反應釜(fu)中，放入140℃烘(hong)箱中并保持13h，然(ran)(ran)后過濾，得到的濾餅經去離(li)子水充分(fen)洗滌(di)后置于100℃的烘(hong)干箱中烘(hong)干12h，然(ran)(ran)后再(zai)在(zai)馬弗爐(lu)中550℃焙燒(shao)6h，得到SSZ-13分(fen)子篩3號樣品(3#)。

經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:58:17.4:452；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)為2:100；晶種中SAPO-34分子篩與(yu)SSZ-13分子篩的質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)為0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.6％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比(bi)為0.0083:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛(gang)烷氫氧化(hua)銨(an)的(de)濾液(ye)L可重復用作后續一(yi)批次(ci)或多批次(ci)的(de)SSZ-13分子篩合成中步驟(zou)(1)制備混合物A的(de)原料(liao)。

實(shi)施例4、SSZ-13分子篩的(de)合成

(1)將10g Beta(硅鋁比150)分子篩與(yu)500g質量濃度為40％的(de)N,N,N-三(san)甲基(ji)-1-金(jin)剛烷氫氧(yang)化(hua)銨(an)溶液混(hun)合(he)，在40℃下攪拌8h，然后過濾(lv)，得(de)到吸附有N,N,N-三(san)甲基(ji)-1-金(jin)剛烷氫氧(yang)化(hua)銨(an)的(de)Beta分子篩(混(hun)合(he)物A)和含(han)N,N,N-三(san)甲基(ji)-1-金(jin)剛烷氫氧(yang)化(hua)銨(an)的(de)濾(lv)液L 486g。

(2)將(jiang)7.2g的氫氧化鈉溶(rong)解(jie)于84g去離子水中，然(ran)后再向上(shang)述氫氧化鈉溶(rong)液中加(jia)入3.42g的十八水硫酸(suan)(suan)鋁(lv)，室溫下攪拌1h使之完全溶(rong)解(jie)，然(ran)后逐滴滴加(jia)62g正(zheng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)酸(suan)(suan)乙酯，待正(zheng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)酸(suan)(suan)乙酯完全加(jia)入后，繼續攪拌2h，然(ran)后加(jia)入0.12g SAPO-34分子篩(硅(gui)(gui)(gui)(gui)含量8％)與0.6g SSZ-13分子篩(硅(gui)(gui)(gui)(gui)鋁(lv)比60)的混合(he)晶種，即得混合(he)物B。

(3)取0.9g混合(he)物(wu)A加入到混合(he)物(wu)B中(zhong)(zhong)，攪拌(ban)均勻，然(ran)后轉移到內有聚四氟內襯(chen)的(de)(de)不銹鋼高壓(ya)反應(ying)釜(fu)中(zhong)(zhong)，放入180℃烘(hong)箱(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)并保(bao)持8h，然(ran)后過(guo)濾，得(de)到的(de)(de)濾餅經去離子水充分洗滌后置于100℃的(de)(de)烘(hong)干箱(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)烘(hong)干12h，然(ran)后再在馬弗爐(lu)中(zhong)(zhong)550℃焙燒6h，得(de)到SSZ-13分子篩4號樣品(4#)。

經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:58:17.4:905；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為5:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質(zhi)量(liang)比(bi)為4:100；混合晶(jing)種中SAPO-34分子篩(shai)與SSZ-13分子篩(shai)的質(zhi)量(liang)比(bi)為0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.007:1。

含有N,N,N-三甲(jia)基-1-金(jin)剛(gang)烷氫氧化銨(an)的(de)濾(lv)液L可(ke)重復用(yong)作(zuo)后續一批(pi)次或多批(pi)次的(de)SSZ-13分(fen)子(zi)篩合(he)(he)成中步驟(zou)(1)制備混合(he)(he)物A的(de)原料。

實施(shi)例5、SSZ-13分子篩的合(he)成(cheng)

(1)將(jiang)10gBeta(硅(gui)鋁比50)分子篩(shai)與500g質量(liang)濃度(du)為40％的(de)N,N,N-三甲(jia)基(ji)-1-金剛(gang)(gang)烷氫(qing)氧化(hua)(hua)銨溶液混合(he)，在40℃下攪(jiao)拌8h，然(ran)后(hou)過(guo)濾出吸附有N,N,N-三甲(jia)基(ji)-1-金剛(gang)(gang)烷氫(qing)氧化(hua)(hua)銨的(de)Beta分子篩(shai)(混合(he)物A)和含N,N,N-三甲(jia)基(ji)-1-金剛(gang)(gang)烷氫(qing)氧化(hua)(hua)銨的(de)濾液L 486g。

(2)將6g的氫氧化(hua)鈉溶(rong)解于53.33g去離子水中，然(ran)后(hou)再向上(shang)述氫氧化(hua)鈉溶(rong)液中加(jia)入19.6g的十(shi)八水硫酸(suan)鋁，室溫(wen)下攪(jiao)拌(ban)1h使之(zhi)完全(quan)(quan)溶(rong)解，然(ran)后(hou)逐滴滴加(jia)62g正硅(gui)酸(suan)乙(yi)酯，待正硅(gui)酸(suan)乙(yi)酯完全(quan)(quan)加(jia)入后(hou)，繼續攪(jiao)拌(ban)2h，然(ran)后(hou)加(jia)入0.12g SAPO-34分(fen)子篩(硅(gui)含量5％)與0.6g SSZ-13分(fen)子篩(硅(gui)鋁比為50)的混(hun)合(he)晶種，即得(de)混(hun)合(he)物(wu)B。

(3)取0.9g混合(he)物(wu)A加入(ru)到(dao)混合(he)物(wu)B中，攪拌均勻(yun)，然(ran)(ran)后轉移到(dao)內有聚四(si)氟內襯的不銹鋼(gang)高壓反(fan)應釜中，放(fang)入(ru)120℃烘箱中并保持48h，然(ran)(ran)后過(guo)濾，得到(dao)的濾餅經去離(li)子水(shui)充分洗(xi)滌后置(zhi)于(yu)100℃的烘干箱中烘干12h，然(ran)(ran)后再(zai)在馬弗爐(lu)中550℃焙(bei)燒6h，得到(dao)SSZ-13分子篩5號樣品(5#)。

經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:10:2.5:100；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為5:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質(zhi)量比為4:100；混合晶(jing)種中SAPO-34分(fen)子篩與SSZ-13分(fen)子篩的質(zhi)量比為0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的(de)摩爾量(liang)的(de)比為0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫(qing)氧化銨的濾液L可重復用作后(hou)續一批次或(huo)多(duo)批次的SSZ-13分(fen)子篩合成中步(bu)驟(zou)(1)制備混合物A的原(yuan)料。

實(shi)施(shi)例6、SSZ-13分子篩的(de)合成

(1)將10gBeta(硅鋁(lv)比(bi)50)分子篩與500g質量(liang)濃度為(wei)40％的(de)N,N,N-三(san)甲基-1-金(jin)剛(gang)烷氫(qing)氧(yang)化銨(an)溶(rong)液(ye)混合，在(zai)40℃下攪拌8h，然后過濾(lv)出吸附有N,N,N-三(san)甲基-1-金(jin)剛(gang)烷氫(qing)氧(yang)化銨(an)的(de)Beta分子篩(混合物A)和(he)含N,N,N-三(san)甲基-1-金(jin)剛(gang)烷氫(qing)氧(yang)化銨(an)的(de)濾(lv)液(ye)L 486g。

(2)將12.1g的氫氧化鈉溶(rong)(rong)解(jie)于162.3g去離子水中，然后再向(xiang)上述氫氧化鈉溶(rong)(rong)液中加入2.49g的十八水硫酸(suan)鋁，室(shi)溫下攪拌(ban)1h使(shi)之完全(quan)溶(rong)(rong)解(jie)，然后逐滴滴加62g正硅(gui)酸(suan)乙酯，待(dai)正硅(gui)酸(suan)乙酯完全(quan)加入后，繼(ji)續攪拌(ban)2h，然后加入0.12g SAPO-34分子篩(硅(gui)含量(liang)10％)與0.6g SSZ-13分子篩(硅(gui)鋁比為6)的混合(he)晶種，即得混合(he)物B。

(3)取0.9g混合(he)物(wu)A加入到(dao)混合(he)物(wu)B中，攪拌均(jun)勻(yun)，然(ran)后(hou)轉移到(dao)內有聚四氟內襯的不銹鋼高壓反應釜中，放入150℃烘箱中并保持10h，過濾，得到(dao)的濾餅經去離子(zi)水充(chong)分洗滌后(hou)置于100℃的烘干箱中烘干12h，然(ran)后(hou)再(zai)在馬弗爐中550℃焙燒6h，得到(dao)SSZ-13分子(zi)篩6號(hao)樣品(6#)。

經計算，實施例1中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:80:40:2400；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為5:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的(de)質量比(bi)為4:100；混合晶種(zhong)中SAPO-34分子篩與(yu)SSZ-13分子篩的(de)質量比(bi)為0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為38.7％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量(liang)的比為0.007:1。

含(han)有(you)N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的(de)濾(lv)液L可重(zhong)復用作(zuo)后(hou)續一批次或多批次的(de)SSZ-13分子(zi)篩合(he)成中(zhong)步驟(1)制備混合(he)物A的(de)原料。

實施(shi)例7、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁比9)分子篩(shai)(shai)與(yu)100g質量濃度為30％的(de)(de)N,N,N-三(san)甲(jia)(jia)基-1-金剛烷(wan)氫氧(yang)(yang)化(hua)銨(an)溶(rong)液混合，在60℃下攪拌8h，然后(hou)過濾出吸附(fu)有(you)N,N,N-三(san)甲(jia)(jia)基-1-金剛烷(wan)氫氧(yang)(yang)化(hua)銨(an)的(de)(de)USY分子篩(shai)(shai)(混合物A)和含N,N,N-三(san)甲(jia)(jia)基-1-金剛烷(wan)氫氧(yang)(yang)化(hua)銨(an)的(de)(de)濾液L 94.6g。

(2)將10.09g的(de)氫(qing)氧(yang)化鉀(jia)溶解于84g去離(li)子水中(zhong)，然(ran)(ran)后(hou)再向上述氫(qing)氧(yang)化鉀(jia)溶液中(zhong)加(jia)入(ru)(ru)0.82g的(de)偏鋁酸鈉，室溫(wen)下攪拌1h使之(zhi)完全(quan)溶解，然(ran)(ran)后(hou)加(jia)入(ru)(ru)18g白(bai)炭(tan)黑(hei)，待(dai)白(bai)炭(tan)黑(hei)完全(quan)加(jia)入(ru)(ru)后(hou)，繼續(xu)攪拌2h，然(ran)(ran)后(hou)加(jia)入(ru)(ru)0.0163g SAPO-34分子篩(硅含量(liang)8％)與(yu)0.163g SSZ-13分子篩(硅鋁比為14)的(de)混合(he)晶種，即(ji)得混合(he)物B。

(3)取1.8g混合物A加入到(dao)混合物B中(zhong)，攪拌均勻，然后(hou)轉移到(dao)內有聚四氟內襯的(de)(de)(de)不銹鋼高壓(ya)反應釜中(zhong)，放入160℃烘箱中(zhong)并保持20h，過濾，得到(dao)的(de)(de)(de)濾餅經(jing)去離子水(shui)充分(fen)洗滌后(hou)置于100℃的(de)(de)(de)烘干箱中(zhong)烘干12h，然后(hou)再在馬弗爐(lu)中(zhong)550℃焙燒6h，得到(dao)SSZ-13分(fen)子篩(shai)7號樣品(pin)(7#)。

經計算，實施例7中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:60:18:934；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質量(liang)比為1:100；混合晶(jing)種中SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量(liang)比為0.1:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為(wei)0.0068:1。

含有N,N,N-三甲(jia)基-1-金(jin)剛烷(wan)氫氧化銨的濾液L可重(zhong)復用(yong)作后續(xu)一批次(ci)或多批次(ci)的SSZ-13分子篩合(he)(he)成中(zhong)步驟(1)制備混合(he)(he)物A的原料。

實施(shi)例8、SSZ-13分(fen)子篩的合成

(1)將(jiang)10gUSY(硅鋁(lv)比(bi)100)分(fen)子(zi)(zi)篩與100g質量濃(nong)度為30％的(de)N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫(qing)氧化(hua)銨(an)溶液(ye)混合，在60℃下(xia)攪(jiao)拌(ban)8h，然(ran)后(hou)過濾(lv)出吸(xi)附有(you)N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫(qing)氧化(hua)銨(an)的(de)USY分(fen)子(zi)(zi)篩(混合物(wu)A)和含(han)N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫(qing)氧化(hua)銨(an)的(de)濾(lv)液(ye)L 94.6g。

(2)將10.09g的氫氧化鉀溶解于120g去離(li)子水中，然(ran)后(hou)(hou)再向上述氫氧化鉀溶液中加入0.82g的偏鋁酸鈉，室(shi)溫下(xia)攪拌1h使之完(wan)全(quan)溶解，然(ran)后(hou)(hou)逐滴(di)滴(di)加60g 30％硅(gui)溶膠，待硅(gui)溶膠完(wan)全(quan)加入后(hou)(hou)，繼續攪拌2h，然(ran)后(hou)(hou)加入0.163g SAPO-34分(fen)子篩(硅(gui)含量6％)與0.0163g SSZ-13分(fen)子篩(硅(gui)鋁比為26)的混合(he)晶種，即(ji)得(de)混合(he)物B。

(3)取1.8g混(hun)合(he)物A加入(ru)到(dao)混(hun)合(he)物B中(zhong)，攪拌均勻，然(ran)后(hou)轉移到(dao)內有聚四氟(fu)內襯的不銹鋼高壓反應釜中(zhong)，放入(ru)170℃烘箱中(zhong)并保持20h，過濾，得到(dao)的濾餅(bing)經去離子水(shui)充(chong)分(fen)洗滌(di)后(hou)置于100℃的烘干箱中(zhong)烘干12h，然(ran)后(hou)再在馬弗爐中(zhong)500℃焙燒(shao)10h，得到(dao)SSZ-13分(fen)子篩8號樣品(8#)。

經計算，實施例8中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:60:18:1800；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計(ji))的質量比(bi)為(wei)1:100；晶(jing)種中(zhong)SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩的質量比(bi)為(wei)10:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的(de)摩爾(er)量(liang)的(de)比(bi)為0.0068:1。

含有N,N,N-三甲(jia)基-1-金剛烷氫氧(yang)化(hua)銨的濾液L可重復用(yong)作后續(xu)一批(pi)次或多(duo)批(pi)次的SSZ-13分子篩合(he)成中步驟(1)制備(bei)混合(he)物A的原料。

實施例9、SSZ-13分子篩的合成

(1)將10gUSY(硅鋁(lv)比50)分(fen)子(zi)篩與100g質(zhi)量濃度為(wei)30％的N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷(wan)氫(qing)(qing)氧化(hua)銨溶液混(hun)合(he)，在60℃下攪拌8h，然后過濾出吸附有N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷(wan)氫(qing)(qing)氧化(hua)銨的USY分(fen)子(zi)篩(混(hun)合(he)物A)和含N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷(wan)氫(qing)(qing)氧化(hua)銨的濾液L 94.6g。

(2)將10.09g的氫(qing)氧(yang)化(hua)鉀(jia)溶(rong)(rong)解(jie)于12g去(qu)離子水中，然后(hou)(hou)再向上述氫(qing)氧(yang)化(hua)鉀(jia)溶(rong)(rong)液中加入0.82g的偏鋁酸(suan)鈉，攪(jiao)拌使之完(wan)全(quan)溶(rong)(rong)解(jie)，然后(hou)(hou)逐滴(di)滴(di)加60g 30％硅溶(rong)(rong)膠，待硅溶(rong)(rong)膠完(wan)全(quan)加入后(hou)(hou)，繼續攪(jiao)拌2h，然后(hou)(hou)加入0.0144g SAPO-34分(fen)子篩(硅含量10％)與0.0036g SSZ-13分(fen)子篩(硅鋁比為35)的混合(he)晶種，即(ji)得混合(he)物(wu)B。

(3)取1.8g混合(he)物(wu)A加入(ru)到混合(he)物(wu)B中，攪(jiao)拌(ban)均勻，然后轉(zhuan)移到內有(you)聚四(si)氟內襯(chen)的(de)不(bu)銹鋼高(gao)壓反應釜中，放入(ru)140℃烘(hong)箱(xiang)中并保持13h，過(guo)濾(lv)，得(de)到的(de)濾(lv)餅(bing)經去離(li)子水充分(fen)洗滌后置于(yu)100℃的(de)烘(hong)干(gan)箱(xiang)中烘(hong)干(gan)12h，然后再在(zai)馬弗爐中550℃焙燒6h，得(de)到SSZ-13分(fen)子篩9號樣品(pin)(9#)。

經計算，實施例9中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:60:18:600；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的(de)質量(liang)比為(wei)0.1:100；混合晶種中(zhong)SAPO-34分(fen)子(zi)篩(shai)與SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)的(de)質量(liang)比為(wei)4:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0068:1。

含(han)有(you)N,N,N-三(san)甲(jia)基-1-金剛烷(wan)氫氧化(hua)銨的(de)濾(lv)液L可重復用作(zuo)后續(xu)一批次或多批次的(de)SSZ-13分子篩合(he)成中步驟(1)制備混(hun)合(he)物A的(de)原料(liao)。

實施例10、SSZ-13分(fen)子篩的合(he)成

(1)將10gUSY(硅(gui)鋁比50)分子(zi)篩與100g質(zhi)量濃度為30％的N,N,N-三甲(jia)基-1-金剛(gang)(gang)烷氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)銨溶液混(hun)合(he)，在60℃下攪拌8h，然(ran)后過濾(lv)出(chu)吸附有N,N,N-三甲(jia)基-1-金剛(gang)(gang)烷氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)銨的USY分子(zi)篩(混(hun)合(he)物A)和(he)含(han)N,N,N-三甲(jia)基-1-金剛(gang)(gang)烷氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)銨的濾(lv)液L 94.6g。

(2)將16.8g的氫(qing)(qing)氧化(hua)鉀溶解于42g去離子(zi)水中，然后再向上述氫(qing)(qing)氧化(hua)鉀溶液中加入(ru)0.82g的偏鋁酸鈉，攪拌使之完全溶解，然后逐滴滴加60g 30％硅(gui)溶膠(jiao)，待(dai)硅(gui)溶膠(jiao)完全加入(ru)后，繼續攪拌2h，然后加入(ru)0.3g SAPO-34分子(zi)篩(shai)(硅(gui)含量9％)與0.6g SSZ-13分子(zi)篩(shai)(硅(gui)鋁比為(wei)45)的混合晶(jing)種，即得混合物B。

(3)取(qu)1.8g混合物A加入到混合物B中，攪拌均勻，然后轉移到內有聚四氟內襯的(de)不銹鋼高壓(ya)反應(ying)釜中，放入140℃烘箱中并保持13h，過濾(lv)，得到的(de)濾(lv)餅經(jing)去離(li)子水(shui)充分洗滌后置于(yu)100℃的(de)烘干箱中烘干12h，然后再在馬弗爐中600℃焙燒4h，得到SSZ-13分子篩10號樣品(10#)。

經計算，實施例10中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:60:60:934；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為10:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質(zhi)量比為(wei)5:100；混(hun)合晶種中SAPO-34分子篩(shai)與(yu)SSZ-13分子篩(shai)的質(zhi)量比為(wei)0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量(liang)的比(bi)為0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛(gang)烷氫氧(yang)化銨的濾液L可重復用作后續一(yi)批(pi)(pi)次(ci)或多批(pi)(pi)次(ci)的SSZ-13分子篩合(he)成中步(bu)驟(1)制備(bei)混合(he)物A的原(yuan)料(liao)。

實(shi)施例11、SSZ-13分子篩的合(he)成(cheng)

(1)將10gUSY(硅鋁(lv)比(bi)50)分子篩(shai)與(yu)100g質(zhi)量(liang)濃度(du)為30％的N,N,N-三甲(jia)基(ji)(ji)-1-金(jin)剛(gang)烷氫(qing)氧(yang)化銨(an)溶(rong)液混合(he)，在60℃下(xia)攪拌8h，然后過濾出(chu)吸附有N,N,N-三甲(jia)基(ji)(ji)-1-金(jin)剛(gang)烷氫(qing)氧(yang)化銨(an)的USY分子篩(shai)(混合(he)物A)，和(he)含N,N,N-三甲(jia)基(ji)(ji)-1-金(jin)剛(gang)烷氫(qing)氧(yang)化銨(an)的濾液L 94.6g。

(2)將8.45g的(de)氫氧化鉀溶解于42g去離子(zi)水中，然后再(zai)向上述(shu)氫氧化鉀溶液中加(jia)(jia)入(ru)0.82g的(de)偏(pian)鋁(lv)酸鈉，攪拌使之完(wan)全溶解，然后逐滴滴加(jia)(jia)60g 30％硅溶膠，待硅溶膠完(wan)全加(jia)(jia)入(ru)后，繼(ji)續攪拌2h，然后加(jia)(jia)入(ru)0.06g SAPO-34分子(zi)篩(shai)(硅含(han)量(liang)9％)與0.012g SSZ-13分子(zi)篩(shai)(硅鋁(lv)比為56)的(de)混合(he)晶(jing)種，即得混合(he)物B。

(3)取3.6g混合(he)物A加入到(dao)混合(he)物B中(zhong)，攪拌(ban)均勻(yun)，然后轉移到(dao)內有聚(ju)四氟內襯的(de)不銹(xiu)鋼高(gao)壓反應釜中(zhong)，放入140℃烘箱中(zhong)并保持(chi)13h，過濾，得(de)到(dao)的(de)濾餅經去離(li)子(zi)水充分(fen)洗滌后置于100℃的(de)烘干(gan)箱中(zhong)烘干(gan)12h，然后再在馬(ma)弗爐中(zhong)550℃焙燒6h，得(de)到(dao)SSZ-13分(fen)子(zi)篩11號樣品(11#)。

經計算，實施例11中各組分鋁源(以Al₂O₃計)、硅源(以SiO₂計)、堿源(以K₂O計)和水的摩爾比為1:60:30:934；步驟(3)使用的混合物A與硅源(以SiO₂計)的質量比為20:100，混合晶種與硅源(以SiO₂計)的質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)0.4:100；晶種中SAPO-34分(fen)子(zi)篩與SSZ-13分(fen)子(zi)篩的質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的濾液L中的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為27.8％。則實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的(de)摩(mo)爾量(liang)的(de)比為0.014:1。

含有(you)N,N,N-三甲(jia)基-1-金剛烷氫氧化銨的(de)濾液L可重復(fu)用作后續一批次(ci)或多批次(ci)的(de)SSZ-13分子篩(shai)合成中(zhong)步(bu)驟(1)制(zhi)備混合物A的(de)原料。

實施例12、SSZ-13分子篩的合成

將實施例4中所用的(de)(de)(de)濃(nong)度為(wei)40％的(de)(de)(de)N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫(qing)氧化銨溶液替換(huan)為(wei)實施例4中所得到的(de)(de)(de)濾液L(濾液中N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫(qing)氧化銨的(de)(de)(de)含量(liang)為(wei)38.7％)，其他合成條件與實施例4相(xiang)同。

本實施例中的步驟(1)得到濾液479g，記為濾液L₁，經分析(xi)測(ce)定該濾液中N,N,N-三甲(jia)基-1-金(jin)剛烷(wan)氫(qing)氧化銨的含量為(wei)38.2％，最終(zhong)得到(dao)SSZ-13分子(zi)篩12號樣品(12#)。

經計算，實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比(bi)為(wei)0.0043:1。

實施(shi)例13、SSZ-13分子篩的(de)合成

將實施例12中所用到的濾液L替換為實施例12中所得到的濾液L₁，其他合成條件與實施例12相同。本實施例中的步驟(1)得到的濾液472.6g，記為濾液L₂，經分(fen)析測定該濾(lv)液中N,N,N-三(san)甲基-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.8％，最終得(de)到(dao)SSZ-13分(fen)子(zi)篩13號樣品(13#)。

經計算，實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾(er)量的比為0.0038:1。

實施(shi)例14、SSZ-13分子篩的合(he)成

將實施例13中所用到的濾液L₁替換為實施例13中所得到的濾液L₂，其他合成條件與實施例13相同。本實施例中的步驟(1)得到的濾液465.3g，記為濾液L₃，經分析測定(ding)該濾液中N,N,N-三甲基(ji)-1-金剛烷氫氧化銨的含量為37.2％，最終得(de)到(dao)SSZ-13分子篩14號樣品(14#)。

經計算，實際使用的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨的用量(摩爾量)與硅源中SiO₂的摩爾量的比為0.0045:1。

上述濾液L₃還(huan)可(ke)以進行后續(xu)的合成，或(huo)與濃(nong)度更(geng)高的新鮮N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(an)調配使用。

由上(shang)述實施例1-14的(de)試驗結果可以(yi)看出(chu)，與(yu)傳統合成那方法相比，本(ben)發明的(de)合成方法合成SSZ-13分(fen)子篩時，模板劑(ji)N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨顯(xian)著(zhu)降低(di)，極大(da)地降低(di)了模板劑(ji)成本(ben)。

對(dui)比例(li)1、采(cai)用傳統的合成方法合成SSZ-13分子(zi)篩

本發(fa)明與傳(chuan)統的(de)(de)SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)方(fang)(fang)(fang)法(fa)相比大(da)大(da)減少了(le)模板(ban)劑的(de)(de)用量，為了(le)比較兩種方(fang)(fang)(fang)法(fa)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)所(suo)得的(de)(de)SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)的(de)(de)差異，特按照(zhao)王(wang)玉(yu)峰、李淵(yuan)、湯恩(en)旗(qi)的(de)(de)文獻(xian)《SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)及(ji)其(qi)表征》(《石油煉制與化工》2010年02期)所(suo)提供的(de)(de)SSZ-13分(fen)子(zi)篩(shai)經典(dian)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)方(fang)(fang)(fang)法(fa)進行合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)，具體合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)方(fang)(fang)(fang)法(fa)如下：

以硅溶膠、十八水硫酸鋁、氫氧化鈉、去離子水為原料，以N,N,N-三甲基金鋼烷氫氧化銨(R)為模板劑，采用傳統的水熱法合成SSZ-13。按原料的氧化物n(SiO₂):n(A1₂O₃):n(Na₂O):n(R₂O):n(H₂O)＝40:1:16:5:900混合，攪(jiao)拌均勻后，在室溫下老化(hua)0.5h，然(ran)后倒入帶聚四氟乙烯襯(chen)高壓反應(ying)釜中，在155℃下晶化(hua)2～5天。

反(fan)應(ying)(ying)結(jie)束(shu)后將(jiang)反(fan)應(ying)(ying)物倒入燒杯中，加熱(re)到70～80℃，再加入一(yi)定量的氯化(hua)銨交換2h，抽(chou)真(zhen)空過濾(lv)，重復交換3次(ci)。分(fen)離出的固體(ti)在(zai)120℃下烘干，然后用(yong)程(cheng)序升溫煅燒以除去晶體(ti)中的模板劑(ji)和水分(fen)，得到SSZ-13分(fen)子篩1號(hao)對比樣品(contrast sample1#)。

實施(shi)例15、水熱穩(wen)定(ding)性(xing)測試

針對實施例(li)1～14及對比例(li)1方法(fa)制備的SSZ-13分子篩(shai)，通(tong)過如下步驟檢(jian)測其水熱穩定(ding)性：

(1)進行水熱穩(wen)定性試驗前(qian)，先檢(jian)測(ce)樣(yang)品的XRD圖譜和(he)(BET)比表面(mian)積。

(2)將樣品置于900℃的管式(shi)爐中并通以水蒸汽，水熱測試(shi)時間為1h，并檢測水熱測試(shi)后的XRD圖(tu)譜(pu)和比表面積。

水熱測試(shi)前后的XRD圖(tu)(tu)譜(pu)分別如圖(tu)(tu)1和圖(tu)(tu)2所示。水熱測試(shi)前后的比(bi)表(biao)(biao)面積數據如表(biao)(biao)1所示。

表1實施例1～14及對比(bi)例1所得樣品水熱(re)測試前后比(bi)表面積

由表1的數據可知，水熱穩定性試驗前，實施例1-14制備的SSZ-13分子篩的比表面積均為527～566m²/g，而對比例1制備的1號對比樣品的比表面積為506m²/g，水熱穩定性試驗后，實施例1-14制備的SSZ-13分子篩的比表面積為491～545m²/g，而對比例1制備的1號對比樣品的比表面積為430m²/g，說明(ming)對(dui)比(bi)例(li)1方法(fa)制(zhi)備的(de)SSZ-13分(fen)子篩(shai)的(de)比(bi)表面(mian)積明(ming)顯(xian)低(di)于本發(fa)明(ming)制(zhi)備的(de)SSZ-13分(fen)子篩(shai)的(de)比(bi)表面(mian)積。

同(tong)時，本發明的合成(cheng)方(fang)法合成(cheng)的SSZ-13分子篩的比表面積保留(liu)率(lv)均為90％以上，明顯大于更大對比例1制備的1號對比樣(yang)品的比表面積保留(liu)率(lv)。

由圖(tu)(tu)(tu)1可(ke)以看出，水(shui)熱(re)(re)測(ce)(ce)試前(qian)，實施例(li)(li)1-14和(he)對比例(li)(li)1制(zhi)備(bei)的(de)(de)SSZ-13分子篩具有相似的(de)(de)XRD圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)；由圖(tu)(tu)(tu)2可(ke)以看出，水(shui)熱(re)(re)測(ce)(ce)試后，實施例(li)(li)1-14制(zhi)備(bei)的(de)(de)SSZ-13分子篩的(de)(de)XRD圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)中的(de)(de)特征(zheng)峰(feng)幾(ji)乎沒有降低，而(er)對比例(li)(li)1制(zhi)備(bei)的(de)(de)SSZ-13分子篩的(de)(de)XRD圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)中的(de)(de)特征(zheng)峰(feng)明顯降低。

對比例2

根據(ju)實施例12的分析數據(ju)可知，實施例4中10g Beta分子(zi)篩共吸附11.9g N,N,N-三甲基(ji)(ji)-1-金剛烷氫(qing)氧化(hua)銨(an)，最終取0.9g吸附有N,N,N-三甲基(ji)(ji)-1-金剛烷氫(qing)氧化(hua)銨(an)的Beta分子(zi)篩加入(ru)到反應體(ti)系中，即在(zai)反應體(ti)系中引入(ru)了0.45g N,N,N-三甲基(ji)(ji)-1-金剛烷氫(qing)氧化(hua)銨(an)。

本對(dui)比例在合成時(shi)不采用吸附(fu)了0.45g N,N,N-三甲(jia)基(ji)-1-金剛烷(wan)氫氧化(hua)銨(an)的10g Beta分子篩，而是直接加入0.45g N,N,N-三甲(jia)基(ji)-1-金剛烷(wan)氫氧化(hua)銨(an)作結(jie)構導向劑，其(qi)他合成條件均(jun)與實施例4相同，并分別(bie)在晶化(hua)8h、24h、48h、72h和(he)96h時(shi)取樣，樣品(pin)(pin)分別(bie)記(ji)作2號對(dui)比樣品(pin)(pin)-8h，2號對(dui)比樣品(pin)(pin)-24h，2號對(dui)比樣品(pin)(pin)-48h，2號對(dui)比樣品(pin)(pin)-72h和(he)2號對(dui)比樣品(pin)(pin)-96h，各2號對(dui)比樣品(pin)(pin)的XRD圖(tu)譜(pu)如圖(tu)3所示。

由圖(tu)3中(zhong)的XRD圖(tu)譜(pu)可(ke)知，當采用上述對比例2的技術方案(an)(an)，晶(jing)化(hua)時(shi)間(jian)為8、24h和(he)48h時(shi)均(jun)未合(he)成SSZ-13分(fen)子篩，晶(jing)化(hua)時(shi)間(jian)為72小時(shi)時(shi)，才(cai)檢測到合(he)成了SSZ-13分(fen)子篩。由此可(ke)見(jian)，采用對比例2的技術方案(an)(an)，至少(shao)需要晶(jing)化(hua)72小時(shi)(3天)才(cai)能得到SSZ-13結晶(jing)。

以(yi)上(shang)對(dui)(dui)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)具(ju)體(ti)實(shi)施(shi)例進行(xing)了詳細描(miao)述，但(dan)其只作為范(fan)(fan)(fan)例，本(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)并不限制于(yu)以(yi)上(shang)描(miao)述的(de)(de)(de)具(ju)體(ti)實(shi)施(shi)例。對(dui)(dui)于(yu)本(ben)領域技(ji)術人員而言，任(ren)何對(dui)(dui)該發(fa)(fa)明(ming)(ming)進行(xing)的(de)(de)(de)等同(tong)修改和替代(dai)也(ye)都(dou)在本(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)范(fan)(fan)(fan)疇(chou)之(zhi)中(zhong)。因此，在不脫離本(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)精神和范(fan)(fan)(fan)圍(wei)下所作的(de)(de)(de)均等變換和修改，都(dou)應涵蓋(gai)在本(ben)發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)范(fan)(fan)(fan)圍(wei)內。