用于基于銀的環氧乙烷催化劑的改性載體的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的引用
[0002] 本發明要求于2013年2月7日提交的美國臨時專利申請號61/762, 139的權益， 其全部內容和公開通過引用并入本文。
技術領域
[0003] 本公開涉及基于銀的環氧乙烷催化劑，并且更具體地涉及用于此種催化劑的載 體。
【背景技術】
[0004] 如本領域中眾所周知的，用于乙烯的環氧化的高選擇性催化劑（HSC)是指與用于 該同一目的的高活性催化劑（HAC)相比具有更高選擇性值的那些催化劑。兩種類型的催化 劑均在耐火擔體（即，載體）上包括銀作為活性催化組分。典型地，一種或多種促進劑被包 括在所述催化劑中以改善或調節該催化劑的性質，如選擇性。
[0005] 通常，通過摻入錸作為促進劑使HSC實現更高的選擇性（典型地，超過87mol %或 更高），但不一定總是如此。典型地，還可以包括選自堿金屬（例如，銫）、堿土金屬、過渡金 屬（例如，鎢化合物）和主族金屬（例如，硫和/或鹵化物化合物）中的一種或多種另外的 促進劑。
[0006] 也存在可能不具有與HSC典型相關的選擇性值的乙烯環氧化催化劑，盡管選擇性 值相對于HAC而言得到了提高。這些類型的催化劑也可以被視為處于HSC的類別中，或可 替代地，它們可以被視為屬于單獨的類，例如"中選擇性催化劑"或"MSC"。這些類型的催化 劑典型地表現出至少83mol %且最高達87mol %的選擇性。
[0007] 眾所周知的是，隨著催化劑的長時間使用，所述催化劑會老化（即，降解）直至所 述催化劑的使用不再實用。因此，存在為延長催化劑的有用壽命（即"長壽"或"可用壽命"） 的持續的努力。催化劑的有用壽命直接依賴于該催化劑的穩定性。如本文中所使用的，"有 用壽命"是催化劑可以使用直到其功能參數（諸如選擇性或活性）中的一個或多個降級至 該催化劑的使用不再實用的水平的時間段。
[0008] 催化劑的穩定性在很大程度上歸咎于載體的各種特性。已經進行了很多研宄的載 體的一些特性包括載體配方、表面積、孔隙率和孔體積分布等等。
[0009] 乙烯環氧化催化劑的載體的最廣泛使用的配方是基于氧化鋁（典型地為α -氧 化鋁）的那些。已經進行的許多研宄針對的是探索氧化鋁組成對于改善催化劑的穩定性 和其他性質的影響。用于增強乙烯環氧化催化劑性能的氧化鋁載體的制備與改性描述于 例如美國專利號 4, 226, 782、4, 242, 235、5, 266, 548、5, 380, 697、5, 597, 773、5, 831，037 和 6, 831，037以及美國專利申請公開號2004/0110973 Al和2005/0096219 Al中。
[0010] 但是，本領域中仍然需要進一步改善乙烯環氧化催化劑的穩定性。特別地需要通 過簡便且經濟上可行的方法改性載體來提高此種催化劑的穩定性。

【發明內容】

[0011] 公開了具有增強了穩定性的基于銀的環氧乙烷催化劑。本公開的所述增強了穩定 性的基于銀的環氧乙烷催化劑包括氧化鋁載體，該氧化鋁載體經過改性以在該載體的表面 上包括人工造成的空腔。改性載體的表面上存在的空腔在環氧化過程中阻止或至少阻礙銀 顆粒在載體的表面上的運動。特別地，氧化鋁載體表面的空腔有效地捕獲和/或錨定的銀 顆粒并且防止它們進一步運動。
[0012] 在本公開的一個方面，提供了一種形成氧化鋁載體的方法，該氧化鋁載體在其表 面上存在人工形成的空腔。本公開的方法包括提供分散在氧化鋁顆粒的表面上的反應性顆 粒的混合物。根據本公開，反應性顆粒包含不同于氧化鋁顆粒的材料。然后將混合物形成 為預定的形狀，其后進行燒結以形成具有預定的形狀并且包含位于各氧化鋁顆粒表面上和 嵌入于各氧化鋁顆粒的一部分中的犧牲顆粒的氧化鋁載體。根據本公開，每個犧牲顆粒包 含含有元素反應性顆粒-Al-O的材料、具有不同于氧化鋁顆粒的相并且在溶劑中具有比氧 化鋁顆粒更高的溶解度。接下來，使用溶劑從每個氧化鋁顆粒上除去至少一部分犧牲顆粒 以形成在每個氧化鋁顆粒的表面中的空腔。
[0013] 在本公開的另一方面，提供了一種制備基于銀的環氧乙烷催化劑的方法。本公開 的這一方面包括通過下述步驟形成氧化鋁載體：（i)提供分散在氧化鋁顆粒的表面上的反 應性顆粒的混合物，其中反應性顆粒包含不同于氧化鋁顆粒的材料；（ii)將混合物形成為 預定的形狀；（iii)燒結混合物以形成氧化鋁載體，其具有預定的形狀并且包含位于每個 氧化鋁顆粒的表面上的以及嵌入于每個氧化鋁顆粒的一部分中的犧牲顆粒，其中每個犧牲 顆粒包含含有反應性顆粒-Al-O的元素的材料、具有不同于氧化鋁顆粒的相、并且在溶劑 中具有比氧化鋁顆粒更高的溶解度；和（iv)使用溶劑從每個氧化鋁顆粒上除去犧牲顆粒 的至少一部分以形成在每個氧化鋁顆粒的表面中的空腔。在提供了氧化鋁載體之后，將至 少催化有效量的銀沉積在氧化鋁載體上。
[0014] 在本公開的進一步方面，提供了一種載體，其含有人工形成于其中的空腔。本公開 的載體包含多個結合的氧化鋁顆粒，其中每個氧化鋁顆粒含有多個位于該氧化鋁顆粒的表 面中的空腔，并且其中每個空腔具有2nm至5微米的尺寸。
[0015] 在本公開的又進一步的方面，提供了一種乙烯環氧化催化劑。根據本公開的這個 方面，催化劑包含一種載體，該載體包含多個結合的氧化鋁顆粒，其中每個氧化鋁顆粒含有 多個位于該氧化鋁顆粒的表面中的空腔，并且其中每個空腔具有2nm至5微米的尺寸。催 化劑進一步包含催化量的銀和促進量的沉積在載體上和/或中的一種或多種促進劑。
【附圖說明】
[0016] 圖IA-圖IE為示出本公開的基本加工步驟的示意圖。
[0017] 圖2A為示出在沉積在ZnO改性載體上的HSC上進行的加速的乙烯環氧化微反應 器測試的結果的圖（組成A ;本發明的載體）。
[0018] 圖2B為示出在沉積在無任何表面改性的載體上的HSC上進行的加速的乙烯環氧 化反應微反應器測試的結果的圖（現有技術載體和HSC)。
【具體實施方式】
[0019] 本公開提供了一種用于乙烯環氧化催化劑的改良的氧化鋁載體。載體是改良的， 因為其為由其衍生的基于銀的催化劑賦予增強的穩定性。'增強的穩定性'是指負載于本 公開的載體上的基于銀的催化劑具有更長的可用壽命，并且特別地，與負載于不是根據本 公開形成的載體（即，未有意形成空腔的載體）上的等價催化劑相比，經過相當時間段的使 用，其顯著降低了選擇性的降級。
[0020] 不希望受任何理論的束縛，基于銀的環氧乙烷催化劑的穩定性問題可以與在鋁載 體的表面上的銀顆粒的聚結（coalescene)和生長相關聯。銀顆粒在載體表面上的運動過 程中，以及在進料催化劑時，銀顆粒逐漸變大，這會導致活性催化劑表面的損失。這種效應 可能造成催化劑活性和/或選擇性的損失。
[0021] 本公開提供了氧化鋁載體，其經過改性以在該載體的表面上包括有意工程化的空 腔。在改性載體的表面上空腔的存在在環氧化過程中阻止或至少阻礙銀顆粒在載體表面上 的運動。特別地，氧化鋁載體表面上的空腔有效地捕獲和/或錨定銀顆粒并且防止它們進 一步運動。
[0022] 本公開的改性氧化鋁載體包含多個結合的氧化鋁顆粒，其中每個氧化鋁顆粒含有 多個位于該氧化鋁顆粒的表面中的空腔，其中每個空腔具有2nm至5微米的尺寸。在本公 開的一些實施方式中，每個空腔的尺寸為50nm至2微米。在任一實施方式中，當將含有本 公開的載體的催化劑用在環氧化過程中時，空腔的尺寸足以捕獲至少一個銀顆粒。也可以 采用小于或大于上述范圍的其他尺寸，只要在將含所本公開的載體的催化劑應用在環氧化 過程中時有意形成的空腔能夠捕獲至少一個銀顆粒即可。在一些實施方式中并且其中將非 氧化鋁顆粒用來形成除了氧化鋁載體之外的其他載體時，可以在本公開中形成的其他載體 包含多個結合的非氧化鋁顆粒（即，硅石），其中每個非氧化鋁顆粒含有位于該非氧化鋁顆 粒的表面中的多個空腔，其中每個空腔具有2nm至5微米的尺寸。
[0023] 可以看出，本公開的空腔是在燒結之后形成的并且存在于載體的單個氧化鋁顆粒 的表面中。在本公開中有意形成的空腔與在燒結過程中但是在從氧化鋁顆粒除去本公開的 犧牲顆粒之前形成的孔不同。孔是在個別的氧化鋁顆粒的至少一些之間的載體中形成