專利名稱:一種硝酸銨的包覆方法
技術領域：
本發明涉及一種硝酸銨的包覆方法，屬于硝酸銨表面改性技術領域：
和推進劑技術領域：
，具體涉及一種通過與硝酸銨表面發生化學反應而包覆硝酸銨的方法，以及包覆后硝酸銨在推進劑中的應用效果。
背景技術：
硝酸銨(硝酸銨)具有廣泛的用途，它不僅是一種優良的化肥品種(在世界上居氮肥產量的第二位，僅次于尿素)，同時由于其成本低廉，來源廣泛，具有較高的氧含量，對機械撞擊不敏感、燃燒時無煙，燃氣潔凈無殘渣等特性，被廣泛用做微煙或少煙工業炸藥的氧化劑，也被用做燃氣發生器和低特征信號和低易損性推進劑中的氧化劑。但硝酸銨自身、存在著嚴重問題。硝酸銨既屬于銨鹽又屬于硝酸鹽，都是易溶于水的鹽類，表面容易和水分子之間形成氫鍵作用，具有很強的吸濕性；由吸濕而引起硝酸銨表面重結晶，導致硝酸銨易結塊，形成堅硬的不易破碎的硬塊，給硝銨的運輸、儲存和使用帶來嚴重的不便。硝酸銨在-17°C到169. 6 (熔點)溫度范圍內，在常壓下存在5種熱力學穩定的晶型結構，晶型之間轉變伴隨著晶格體積變化，特別是32. 3°C下由斜方六面體轉變為菱形單斜晶型的轉變，體積改變達10_3m3/kg，使硝酸銨顆粒表面和內部形成多孔結構，嚴重時會出現顆粒破碎現象，導致推進劑的力學性能下降。硝酸銨顆粒的無機極性，與弱極性的推進劑的黏合劑基體之間界面作用較弱，致使含硝酸銨推進劑的力學性能較差。
在硝酸銨中添加相穩定劑，如硝酸鉀、氧化鎳和氧化銅等，可解決硝酸銨使用溫度下的晶變問題，對吸濕性也有一定程度改善，但降低了硝酸銨的能量水平。用有機物包覆硝酸銨顆粒，使其表面被弱極性、疏水性基團覆蓋，是降低其表面極性，改善吸濕性和抗結塊性的有效途徑。國內外科研工作者在這方面做了大量的研究工作。Damse、Castorina、Malash和Heikal等使用二氯代環二聚體、尿素、木素磺酸鹽、酰胺與礦物油混合物等物質包覆硝酸銨顆粒，都有效改善了硝酸銨的吸濕性和抗結塊性。張杰、殷永霞、葉志文、胡企強等用偶聯劑、高分子、表面活性劑等物質包覆硝酸銨顆粒，對降低硝酸銨顆粒表面的極性和吸濕率都有明顯效果。但他們所選的包覆物，主要是通過物理沉積和分子間的作用力與硝酸銨表面作用，其缺點是包覆劑用量較大，降低了硝酸銨的能量，而且與硝酸銨表面的結合力較弱，較厚的疏水包覆層也削弱了硝酸銨與鍵合劑和黏合劑網絡間的氫鍵作用，對推進劑的力學性能的改善作用有限。
與物理包覆相比，化學反應型包覆具有包覆劑用量少、與被包覆物表面結合力強等優點。反應型包覆硝酸銨，在不影響硝酸銨優點的情形下，可改善硝酸銨吸濕性、易結塊性以及含硝酸銨推進劑力學性能差等缺點。研究硝酸銨的反應型包覆，對提高硝酸銨在推進劑、炸藥和化肥領域中的應用性能，具有重大實用意義。但是目前國內外這方面的相關研究卻鮮有報道。
本發明對硝酸銨樣品的表面自由能測試，首先將未包覆的硝酸銨和包覆后的硝酸銨樣品，用Φ 7mm鋁合金模具，經油壓機在25MPa下保壓3分鐘，分別壓成致密、表面光滑、平整的薄片，然后采用JC2001接觸角/界面張力測量儀測量樣品與已知極性液體的接觸角，再利用接觸角計算得到樣品的表面自由能。
本發明對化學反應包覆硝酸銨顆粒的吸濕性測量，是將盛有NaCl和KNO3飽和溶液的干燥器，放入溫度設定為25°C的水浴烘箱內，待溶液上方的密閉空間的相對濕度恒定后，用稱量瓶稱取約Ig樣品，攤平后迅速放入干燥器，每隔2小時測量樣品的質量變化，吸收率由下式計算
冊=X100%
式中RH表示吸濕率，Wi表示樣品不同時間的質量，Wci表示樣品初始質量。
本發明中對推進劑的力學性能采用DXLL-5000電子拉力試驗機進行測試，用切刀 將樣片按WJ1056-85切成啞鈴狀試樣，具體尺寸中有效測試范圍為長20臟，寬5臟，厚度約為2mm,每一試片切取五個試樣,取平均值。測試條件為拉伸測試速度為100mm/min,測試溫度20°C，得到試樣的最大應力(。^、最大應力下延伸率“^及斷裂伸長率(eb)。

發明內容
本發明目的在于提供一種硝酸銨的包覆方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
本發明的一種硝酸銨的包覆方法，其具體制備步驟為
I)將硝酸銨顆粒和非極性溶劑加入到反應器中，攪拌使硝酸銨分散在非極性溶劑中；溫度控制為20 60°C ;硝酸銨與非極性溶劑的質量比為I : 2 20 ;非極性溶劑優選為石油醚或環己烷中的一種；
2)將包覆劑和極性溶劑加入到另一反應器中，使包覆劑溶解在極性溶劑中；包覆劑與極性溶劑的質量比為I : 100 5000 ;包覆劑為有機伯胺類化合物、有機仲胺類化合物或有機叔胺類化合物中的一種，優選為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、二乙胺、己二胺或十八胺中的一種；極性溶劑優選為乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇或四氫呋喃中的一種；
3)將步驟2)中反應器中的溶液滴加到步驟I)中的反應器中，包覆劑與硝酸銨的質量比為O. 0001 O. I 1，滴加時間為5分鐘 3小時；并攪拌，使包覆劑在混合溶劑中析出，包覆劑均勻附著在硝酸銨表面并與硝酸銨表面發生化學反應；包覆劑與硝酸銨的反應時間為5分鐘 8小時，得到反應體系；包覆劑與硝酸銨反應的通式為
R-NH2 + NH4NO3-^ R-NH3NO3 + NHa ^ Cl)
R2-NH + NH4NO3-- R2-NH2NO3 + NH3 / (2)
R3-N + NH4NO3 -- R3-NHNO3 +NH^ (3)
式中R為有機基團；
4)反應完成后將步驟3)中的反應體系除去溶劑，然后在< 60°C下真空干燥，最后得到化學反應型包覆的硝酸銨；[0021]上述的包覆劑與硝酸銨發生化學反應時，根據反應條件的不同，包覆劑中的胺基可以全部發生化學反應，也可以部分反應；
上述的包覆方法還適用于包覆高氯酸銨或二硝酰胺銨顆粒；包覆劑與硝酸銨、高氯酸銨、二硝酰胺銨之間的反應通式為
權利要求
1.一種硝酸銨的包覆方法，其特征在于其具體制備步驟為 .1)將硝酸銨顆粒和非極性溶劑加入到反應器中，攪拌使硝酸銨分散在非極性溶劑中；溫度控制為50°c ;硝酸銨與非極性溶劑的質量比為1:5; .2)將包覆劑和極性溶劑加入到另一反應器中，使包覆劑溶解在極性溶劑中；包覆劑與極性溶劑的質量比為I : 100 ;包覆劑為有機伯胺類化合物、有機仲胺類化合物和有機叔胺類化合物中的一種； .3)將步驟2)中反應器中的溶液滴加到步驟I)中的反應器中，包覆劑與硝酸銨的質量比為O. 002 1，滴加時間為2小時；并攪拌，使包覆劑在混合溶劑中析出，包覆劑均勻附著在硝酸銨表面并與硝酸銨表面發生化學反應；包覆劑與硝酸銨的反應時間為5小時，得到反應體系； .4)反應完成后將步驟3)中的反應體系除去溶劑，然后在50°C下真空干燥5小時，最后得到化學反應型包覆的硝酸銨； 所述非極性溶劑、包覆劑和極性溶劑在制備反應中的組合方式為 非極性溶劑為石油醚、包覆劑為乙二胺和極性溶劑為乙酸乙酯； 或者非極性溶劑為石油醚、包覆劑為二乙烯三胺和極性溶劑為丙酮； 或者非極性溶劑為石油醚、包覆劑為三乙烯四胺和極性溶劑為甲醇； 或者非極性溶劑為石油醚、包覆劑為三乙胺和極性溶劑為乙醇； 或者非極性溶劑為石油醚、包覆劑為二乙胺和極性溶劑為四氫呋喃； 或者非極性溶劑為環己烷、包覆劑為己二胺和極性溶劑為乙酸乙酯； 或者非極性溶劑為環己烷、包覆劑為十八胺和極性溶劑為丙酮。
2.根據權利要求
I所述的一種硝酸銨的包覆方法，其特征在于包覆后硝酸銨在推進劑中的應用具體為 A)將聚二疊氮甲基氧丁環與四氫呋喃共聚物(BAMO-THF)粘合劑、六亞甲基二異氰酸酯和水的加成物(N-100)固化劑、2，2_ 二硝基丙醇縮甲醛與2，2_ 二硝基丙醇縮乙醛等質量比混合物(BDNPA/F)增塑劑和LBA603鍵合劑加入到容器中，然后將容器在50°C下預熱15分鐘，并攪拌均勻； B)將包覆后的硝酸銨、鋁粉加入到步驟A)的容器中，并攪拌均勻，得到復合推進劑藥漿； C)將步驟B)得到的復合推進劑藥漿進行真空澆鑄至模具中； D)將模具放入到烘箱中，加熱溫度為50°C，加熱時間為7天，得到復合推進劑藥塊。
3.根據權利要求
I所述的一種硝酸銨的包覆方法，其特征在于，由石油醚、乙二胺和乙酸乙酯分別作為非極性溶劑、包覆劑和極性溶劑反應制備的包覆后硝酸銨在推進劑中的具體應用為 a)將環氧乙烷四氫呋喃共聚醚(PET)粘合劑、六亞甲基二異氰酸酯和水的加成物(N-100)固化劑、丙三醇三硝酸酯(NG)與二乙二醇二硝酸酯(DE⑶N)質量比為I : I的混合物增塑劑和LBA603鍵合劑加入到容器中，然后將容器在50°C下預熱15分鐘，并攪拌均勻； b)將包覆后的硝酸銨、鋁粉加入到步驟a)的容器中，并攪拌均勻，得到復合推進劑藥漿；c)將步驟b)得到的復合推進劑藥漿進行真空澆鑄至模具中； d)將 模具放入到烘箱中，加熱溫度為50°c，加熱時間為7天，得到復合推進劑藥塊。
所述步驟a)中的粘合劑替換為端羥基聚丁二烯(HTPB)、固化劑替換為甲苯二異氰酸酯(TDI)和增塑劑替換為癸二酸二辛酯(DOS)，生成復合推進劑藥塊。
專利摘要
本發明涉及一種硝酸銨的包覆方法，屬于硝酸銨表面改性技術領域：
和推進劑技術領域：
，具體涉及一種通過與硝酸銨表面發生化學反應而包覆硝酸銨的方法，以及包覆后硝酸銨在推進劑中的應用效果。將溶解在極性溶劑中的包覆劑滴加到硝酸銨顆粒與非極性溶劑混合體系中，使包覆劑附著在硝酸銨表面并與硝酸銨表面發生化學反應；然后出去溶劑、干燥，得到化學反應型包覆的硝酸銨；將包覆后的硝酸銨與到推進劑配方中其它組分在容器中混合均勻，得到推進劑藥漿，再真空澆鑄至模具中、加熱固化，得到復合推進劑藥塊。本發明包覆劑用量少，與被包覆氧化劑表面結合力強，包覆后硝酸銨的吸濕性降低，表面極性下降，推進劑的力學性能明顯改善。
文檔編號C06D5/00GKCN101774870 B發布類型授權 專利申請號CN 201010034469
公開日2012年10月10日 申請日期2010年1月21日
發明者張旭東, 李建民, 楊榮杰 申請人:北京理工大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (3),