專利名稱：硝酸銨鈰(Ⅳ)的制造方法
技術領域：
本發明在工業上是重要的，并且涉及從含鈰水溶液以高純度的硝酸銨鈰(IV)(組成式(NH4)2Ce(NO3)6)(下面簡寫為CAN)的形式制造高價鈰的方法。特別涉及從在半導體裝置和液晶顯示元件等的制造過程中使用的蝕刻液的廢液回收鈰的方法。
背景技術：
如果在水溶液中存在還原物質，該水溶液中的鈰離子的氧化價從四價變成三價。鈰的氧化價從四價被還原成三價時，鈰的氧化電位在酸性區域與其他金屬相比非常高。這說明可以將許多金屬氧化并溶解(離子化)。利用這種特性，含有四價鈰的水溶液作為金屬的蝕刻劑在工業上被廣泛使用。特別是，作為鉻這樣氧化電位高的金屬的蝕刻劑的效果高，在工業上是重要的。
在這種利用鈰的氧化能力的蝕刻液中，蝕刻液中存在的酸被消耗。因此，通常，在這種蝕刻液中可以加入硫酸、硝酸和高氯酸等酸性成分。
鈰屬于稀土類，以元素形式在地球上存在的比例小，價格較高。因此，提出了從含有鈰的使用過的蝕刻液(蝕刻廢液)回收·精制鈰的方法。例如特開平11-236217號公報和特開平11-236632號公報等中提出了將溶液中的鈰以蝕刻液原料CAN的形式回收的方法。采用其中記載的方法，雖然能夠以高純度回收大量的鈰，但是具有多個制造工序，因此，存在耗費時間的問題。而且為了除去CAN制造工藝中存在的堿金屬等雜質，有用純水洗滌該制造工藝過程中產生的沉淀物(氫氧化鈰)的工序，因此，存在整個CAN制造工藝中產生的廢水量增大，其排水處理費高，并且對周邊環境的負荷大的問題。
通常，已知硝酸水溶液中的CAN溶解度是硝酸濃度越高其越小。基于這種認識，如果通過將含有鈰和硝酸的酸性水溶液蒸餾等進行濃縮，溶液中的硝酸濃度提高，結果，CAN發生晶析，因此，如果對其進行回收·精制，就容易回收CAN。但是，在該方法中，雖然能夠將四價鈰以CAN形式回收，但是，無法回收酸性水溶液中大量存在的三價鈰，因此，存在回收率不足的問題。

發明內容
本發明者們鑒于上述問題，對從含有鈰，具體地含有三價鈰和四價鈰的酸性水溶液中在短時間以高收率回收高純度鈰的方法，具體地，對從蝕刻廢液等含有鈰的酸性水溶液中以硝酸銨鈰(IV)結晶的形式回收·精制鈰的方法進行了銳意研究。
結果發現，如果在含鈰的酸性水溶液中存在具有特定氧化電位的金屬，通過提高該酸性水溶液中硝酸的濃度，CAN結晶就以非常高的純度析出，并且鈰的回收率提高，從而完成本發明。
本發明的要點是硝酸銨鈰(IV)的制造方法，該方法是從至少含有三價鈰、四價鈰、銨離子和硝酸的酸性水溶液中制造硝酸銨鈰(IV)的方法，其特征在于該酸性水溶液含有在pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬，提高該酸性水溶液中的硝酸濃度，析出硝酸銨鈰(IV)結晶。
用于實施發明的最佳方案下面詳細說明本發明。
本發明所使用的含鈰的酸性水溶液至少含有三價鈰、四價鈰、硝酸和銨離子。優選使用在鉻、鎳、銅等的蝕刻中使用的使用過的蝕刻液，即蝕刻廢液，特別優選使用蝕刻鉻的蝕刻廢液。如果用含有硝酸銨鈰(IV)的蝕刻液蝕刻金屬，四價鈰的一部分變成三價鈰，因此，通常在蝕刻廢液中存在三價鈰和四價鈰。
酸性水溶液中所含的鈰包括三價鈰和四價鈰兩種。根據本發明，三價鈰也可以以硝酸銨鈰(IV)的形式回收。作為鈰源可舉出硝酸銨鈰(III)、硝酸銨鈰(IV)、氫氧化鈰(III)、氫氧化鈰(IV)等。
本發明中的酸性水溶液的鈰濃度是任意的。通常，鈰濃度越高，提高硝酸濃度時析出的硝酸銨鈰(IV)的結晶量越多，具有酸性水溶液的漿液濃度提高，結晶回收的操作性降低的傾向。另一方面，鈰濃度越高，從酸性水溶液回收硝酸銨鈰(IV)的回收率越高。
因此，酸性水溶液中硝酸銨鈰(IV)的濃度以鈰的重量％計通常為0.1～15重量％，其中優選0.5～10重量％，特別優選1～8重量％。
例如在以間歇方式進行本發明方法時，如果酸性水溶液中的鈰濃度過低，要蒸發大量的水提高硝酸濃度，在經濟上不優選。反之，如果鈰濃度過高，漿液濃度增加，有例如從濃縮槽出來的CAN結晶的采集和含有大量CAN結晶的漿液運送困難的情況。因此，本發明的酸性水溶液中的鈰濃度為1～10重量％，優選為1.5～4重量％，特別優選1.8～3.8重量％。
在以間歇方式進行時，優選使進行硝酸濃縮的容器內的酸性水溶液的液面大致一定的方式進行。例如，在從酸性水溶液中蒸發水提高硝酸濃度時，隨著水分的蒸發，酸性水溶液的臨時液面降低，在容器壁面上析出結晶。該結晶有可能濃縮鉻等雜質并進行結晶化，因此，優選避免該結晶的析出。
另一方面，在以連續方式進行本發明方法時，向反應系統外抽出析出的硝酸銨鈰(IV)等，因此，可以使反應體系內硝酸銨鈰(IV)的結晶濃度，即漿液濃度基本一定來進行硝酸的濃縮。
因此，在以連續式進行本發明時，酸性水溶液中的鈰濃度以濃縮后的高硝酸濃度的硝酸水溶液在濃縮溫度下的硝酸銨鈰(IV)的溶解度為根據來進行就可以。而且在抽出的酸性水溶液中含有硝酸銨鈰(IV)結晶，因此，以過濾抽出液并將得到的濾液的一部分返回到濃縮槽中的循環操作方式來調整漿液濃度。
本發明的酸性水溶液中的硝酸濃度為任意的。硝酸濃度通常在提高濃度之前的酸性水溶液中為5～50重量％，優選為5～40重量％，由于提高硝酸濃度時的負荷小，因此優選。
但是，為了使酸性水溶液中的所有鈰以CAN結晶的形式析出，在酸性水溶液中必須含有相對于鈰為6摩爾倍以上的硝酸。因此，酸性水溶液中的硝酸濃度優選相對于鈰為6摩爾倍以上。
酸性水溶液還可以含有除了硝酸以外的酸性成分。作為酸性水溶液中所含的酸性成分通常可以舉出高氯酸和硫酸等。作為酸性成分使用高氯酸等具有爆發分解性的酸時，例如，為了提高酸性水溶液中的硝酸濃度，將酸性水溶液加熱進行濃縮操作時，如果附著在容器壁上的高氯酸鹽的結晶形成干燥狀態，會發生爆發分解的危險。因此，通過防止析出結晶干燥等處理，可以避免爆發分解。
酸性成分的濃度是任意的，在提高硝酸濃度之前的酸性水溶液中，與上述硝酸合計的濃度通常可以調整到5～40重量％。酸性水溶液中的硝酸濃度越高，CAN的溶解度越低，因此，為了回收CAN，酸性水溶液中的硝酸濃度越高，與硝酸銨鈰(IV)結晶析出量相應的硝酸濃度上升部分降低，因此，濃縮酸性水溶液時的能量減小，是有效的。
本發明的酸性水溶液的pH通常為pH2以下，優選為pH1以下。如果超過pH2，有時四價鈰、六價鉻和三價鉻會析出。
酸性水溶液中所含的銨離子通常通過作為調制酸性水溶液時的鈰源使用硝酸鈰銨而被供給到酸性水溶液中。作為鈰源使用硝酸鈰銨之外的鈰源時，作為銨源可以使用氨水和硝酸銨等。
酸性水溶液中的銨離子濃度是任意的。銨離子濃度通常相對于酸性水溶液為0.1～5重量％，優選0.2～1.6重量％。但是，為了使酸性水溶液中的所有鈰以CAN形式析出，在酸性水溶液中必須含有相對于鈰至少為2摩爾倍以上的銨離子。因此，酸性水溶液中的銨離子濃度優選相對于鈰為2摩爾倍以上，但是如果銨離子濃度過高，提高硝酸濃度時硝酸銨的結晶有時析出，因此，優選相對于鈰為2～3倍摩爾，更優選2～2.5倍摩爾。
如果提高酸性水溶液的硝酸濃度，CAN析出。這是因為含有CAN的酸性水溶液的硝酸濃度越高，CAN的溶解度就會變得越小。提高硝酸濃度的方法是任意的。具體地說，例如可以舉出蒸餾、減壓蒸餾、汽提等方法，其中，由于能夠降低濃縮槽的CAN晶析溫度，因此可以降低CAN結晶的雜質含量，并回收純度高的CAN結晶，因此優選通過蒸餾、減壓蒸餾，特別是減壓蒸餾提高硝酸濃度。
作為這時的蒸餾條件，為了得到高純度的CAN結晶，優選蒸餾溫度越低越好。通常在100℃以下進行，優選在70℃以下進行。具體的為室溫～100℃，優選40～70℃，特別優選45～70℃。蒸餾壓力通常為466.6[hPa](約350mmHg)以下，優選133.3[hPa](約100mmHg)，特別優選40～133.3[hPa](約30～約100mmHg)。如果蒸餾壓力過低，蒸發部分的凝縮液溫降低，存在在通常的水溫下難以凝縮的情況。這時，可以通過冷凍機(冷風機)等進行冷凝器冷卻。
在常壓蒸餾中，通常由于蒸餾溫度在100℃以上，CAN結晶的析出在100℃以上的高溫下進行，因此，進入到CAN結晶中的雜質有可能增多。另一方面，在減壓蒸餾中，由于蒸餾溫度低，因此，CAN結晶的析出在低溫下進行，因此，進入結晶內部的雜質少，容易得到高純度的CAN。因此，優選使用減壓蒸餾。
硝酸濃度通常被提高到相對于酸性水溶液為50重量％以上，優選60重量％以上，例如，在通過(減壓)蒸餾等濃縮溶液的情況下，特別優選將硝酸濃度提高到硝酸和水的共沸組成濃度上限(67重量％)。如果提高后的硝酸濃度過低，由于相對于母液的CAN結晶的溶解度提高，因此，鈰的回收量和回收率降低。
在蒸餾等通過加溫提高硝酸濃度時，酸性水溶液通常被冷卻到常溫，伴隨著溫度降低，不能溶解的部分的CAN析出。
本發明的特征在于，在提高酸性水溶液的硝酸濃度時，在酸性水溶液中含有pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬。
作為pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬，具體可以舉出例如鉻、鎳、鈷等，優選使用鉻。在使用鉻的情況下，其價數在六價和三價之間可以顯著發揮本發明的效果。酸性水溶液中的pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬的濃度可以根據回收CAN的酸性水溶液中的鈰、銨離子和硝酸濃度等組成適當選擇。
通常可以為0.3重量％以下，為了從酸性水溶液中有效地以硝酸銨鈰(IV)的形式回收鈰，為0.001重量％以上，優選0.005重量％以上，進一步優選0.01重量％以上，特別優選0.05重量％以上。而且這種金屬優選在酸性水溶液中以離子的形式存在。
例如，在作為pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬使用鉻時，鉻的濃度相對于三價鈰的濃度為1/2～1/10倍摩爾濃度，優選為1/4～1/7倍摩爾濃度，特別優選該范圍內的1/6倍摩爾濃度附近。如果酸性水溶液中的鉻含量過多，有時鉻附著在CAN結晶上，純度降低，因此不優選。
在本發明中，通過在酸性水溶液中含有pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬并提高硝酸濃度，可以以高回收率以硝酸銨鈰(IV)的形式回收鈰。其理由推測如下。
如果提高酸性水溶液中的硝酸濃度，則CAN的溶解度降低，四價鈰先以CAN結晶的形式析出。一旦溶液中的四價鈰以CAN結晶的形式除去，整體的氧化電位降低，反之，pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬形成具有最高氧化電位的離子。因此，該金屬離子起到氧化劑的作用，將三價鈰氧化成四價鈰。這樣該金屬離子本身被還原，成為價數低的離子。
生成的四價鈰在硝酸濃度高的酸性水溶液中的溶解度低，進一步以CAN結晶的形式析出。這樣，在本申請中，可以將目前無法以CAN形式回收的三價鈰以CAN的形式析出·回收，因此收率劃時代地提高。
本發明通過在酸性水溶液中含有氧化電位比四價鈰(pH＝1時為1.6V)低，但是比三價鈰(pH＝1時為0.7V)氧化電位高的金屬，在pH2以下的酸性水溶液，能夠將三價鈰有效地氧化成四價鈰，從而完成本發明。
析出的CAN結晶通過過濾從母液中分離出來。為了除去附著在結晶上的母液，通常用高純度濃硝酸洗滌得到的CAN結晶。
如果增加采用高純度硝酸的洗滌次數，可以將存在于CAN結晶表面的雜質溶出，因此，能夠進一步提高CAN的純度，減少CAN的回收量。根據回收的CAN的使用目的，可以適當決定洗滌次數。作為高純度硝酸，通常使用硝酸濃度60重量％以上，優選65重量％以上的濃硝酸。這時優選高純度濃硝酸中總金屬雜質濃度低的，通常使用5ppm以下、優選1ppm以下的。
在采用高純度濃硝酸進行洗滌之后，通過用少量的高純度稀硝酸洗滌CAN結晶，進一步提高純度，并且抑制硝酸氣等，因此優選。這時使用的高純度稀硝酸的硝酸濃度是任意的，通常為1～20重量％，優選10重量％以下，特別優選5重量％以下。而且，高純度稀硝酸中的總金屬雜質濃度低的為優選，通常使用5ppm以下，優選1ppm以下的。
在提高酸性水溶液中的硝酸濃度并析出·過濾CAN后的濾液中通常溶解有三價鈰和微量的四價鈰。
下面對作為酸性水溶液使用蝕刻廢液的例子進行具體說明。該蝕刻廢液含有鈰、銨離子和硝酸，進一步含有作為“pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V之間的氧化電位的金屬”的鉻。
如果使用由含有鈰、銨離子和硝酸的酸性水溶液構成的蝕刻液蝕刻金屬鉻，金屬鉻(0價)被四價鈰氧化，成為六價鉻離子，溶解在酸性溶液中。四價鈰被還原，生成三價鈰。蝕刻結束后的蝕刻液(蝕刻廢液，即酸性水溶液)存在大量四價鈰離子時，由于四價鈰的氧化電位保持在高于酸性水溶液中的鉻的氧化電位的水平，因此，六價鉻離子能夠穩定地存在于酸性水溶液中。
但是，例如，如果通過在減壓下的濃縮操作等提高硝酸濃度，其溶解度降低，因此，四價鈰形成硝酸銨鈰(IV)結晶析出。如果這樣，由于維持高氧化電位的四價鈰從酸性水溶液中減少，因此，保持高氧化電位的六價鉻逐漸位于主導地位。因此，六價鉻離子起到氧化劑的作用，溶解的三價鈰被氧化變成四價鈰。該四價鈰在高硝酸濃度下溶解度低，因此，進一步以CAN形式析出。由于存在六價鉻，不局限于價數，能夠將酸性水溶液中的鈰以硝酸銨鈰(IV)的形式析出制造并回收。
在通過提高硝酸濃度的硝酸鈰銨(IV)結晶析出結束時的硝酸水溶液中，可以認為溶解著少量的六價鉻、大量的三價鉻、三價鈰以及微量的四價鈰。
在除去CAN之后的酸性水溶液，如上所述含有三價鈰和微量的四價鈰。因此，為了將這些鈰以硝酸銨鈰(IV)的形式回收，可以通過在除去CAN之后的酸性水溶液中加入過氧化氫來以CAN形式析出。過氧化氫通常以過氧化氫水溶液的方式加入。這時，在酸性水溶液中，優選基本上不存在pH2以下的氧化電位高于過氧化氫的金屬離子，具體地是基本上不存在pH2以下的氧化電位在1.5V以上的金屬。通過在基本上不存在上述金屬的酸性水溶液中加入過氧化氫來析出CAN的理由還不明確，但是，如果大量存在pH2以下的氧化電位高于過氧化氫的金屬離子，過氧化氫相對于該離子起到還原劑的作用，并且可以推測在基本上不存在pH2以下的氧化電位高于過氧化氫的金屬離子的情況下，過氧化氫相對于三價鈰離子起到氧化劑的作用。
所謂pH2以下的氧化電位在1.5V以上的金屬具體地是pH2以下的氧化電位為1.6V以上的金屬，通常可以舉出四價鈰、六價錳、四價鉛等。
過氧化氫的加入量通常是使四價鈰能以硝酸銨鈰(IV)的形式結晶析出并且溶液中殘留的三價鈰提高到四價鈰的價數所必須的量，相對于剩余的三價鈰的摩爾濃度，通常為1/5倍摩爾以上，優選1/3倍摩爾以上，通常為等摩爾以下，優選2/3倍摩爾以下。在該范圍中，優選1/2倍摩爾左右。而且，在酸性水溶液存在六價鉻等的情況下，過氧化氫的加入量可以小于上述范圍。
pH2以下的氧化電位高于過氧化氫的金屬在酸性水溶液基本上不存在，這可以通過在將過氧化氫加入到酸性水溶液中時不產生氣體(氧氣)來確認。也就是說，如果存在這些金屬，過氧化氫起到還原劑的作用，過氧化氫本身被氧化，生成氧氣。反之，過氧化氫起到氧化劑的作用時，過氧化氫本身的氧發揮氧化作用，因此，不產生氧氣。
所謂基本上不存在pH2以下的氧化電位高于過氧化氫的金屬離子是指，這些金屬離子的含量通常在數10ppm以下。
由于通過本發明方法得到的CAN結晶是高純度的，因此，能夠原樣作為調整上述鉻的蝕刻液時的原料使用。
實施例下面表示實施例，對本發明進行更加具體的說明。在下面的實施例和比較例中，只要沒有特別說明，“％”就表示“重量％”。
鈰的分析方法四價鈰和三價鈰的總量(總鈰)、六價鉻和三價鉻的總量(總鉻)通過ICP(發光分析)測定，四價鈰用氧化還原滴定測定，從總鈰中減去四價鈰，計算三價鈰。對于結晶，通過常規方法制成水溶液，對其進行樣品分析。
實施例1采用在從塔頂部出來的餾出管線上安裝水冷凝管的1000毫升(ml)玻璃制的三口燒瓶，進行簡單蒸餾。在水冷凝管的后部安裝減壓泵，可以進行減壓蒸餾。然后在燒瓶上安裝用于測定釜液溫的溫度計。
在燒瓶中加入以下表示的組成的鉻蝕刻廢液600g，在減壓下53.3[hPa](40mmHg)下加溫。
四價鈰1.96％(換算成硝酸銨鈰(IV)為7.67％)三價鈰1.00％(換算成硝酸銨鈰(III)為3.48％)總鉻0.07％硝酸35％剩余部分水在釜溫約40℃開始餾出的同時，在釜液中析出細結晶，釜液帶黑色。這種黑色被推測為由三價鉻生成·溶解造成的。進行蒸餾，直至從塔頂部餾出、凝縮的液量為400g，即直至釜液變成200g，釜液被濃縮了三倍。蒸餾結束時的釜溫約為50℃。
釜殘液放置冷卻到常溫后，過濾分開濾液和結晶，得到硝酸和水分的總含量為5.9％的結晶60g。通過上述方法分析濾液、濕結晶(未洗滌品)的組成。這種濕結晶(未洗滌品)的組成如下四價鈰濃度21.78％(換算成硝酸銨鈰(IV)為85.17％)三價鈰濃度2.56％(換算成硝酸銨鈰(III)為8.88％)總鉻0.05％剩余部分硝酸水溶液濾液的總鈰濃度為2.66％，總鉻濃度為0.26％，剩余部分為水、硝酸、金屬雜質等。濾液中的鉻的大部分是三價鉻，溶解在濾液中。
接著，為了除去附著在結晶上的母液，采用與該結晶相同重量的濃度69.5％的高純度濃硝酸(總雜質金屬量1ppm以下)，進行懸浮洗滌和過濾，得到52.5g的結晶(一次洗滌品)。
得到的濕結晶(一次洗滌品)的組成如下，認定三價鈰沒有發生共晶。
四價鈰24.06％(換算成硝酸銨鈰(IV)為94.11％)三價鈰0％(換算成硝酸銨鈰(III)為0％)總鉻0.007％剩余部分硝酸水溶液總鈰的回收率由下式求出為71.1％。
×100＝71.1％相對于投料液中的四價鈰的四價鈰的回收率由下式求出為107.4％。
×100＝107.4％這表示，除了廢液中存在的四價鈰之外，以三價鈰形式存在的鈰的一部分以硝酸銨鈰(IV)的形式回收。
采用與該結晶(一次洗滌品)同重量的濃度69.5％的硝酸(總雜質金屬量1ppm以下)反復洗滌該結晶三次，共計四次洗滌得到的濕結晶(四次洗滌品)是鉻、鐵等金屬雜質含量在1ppm以下的硝酸銨鈰(IV)結晶，其收量為30g。該濕結晶的組成如下式所示，可確認三價鈰不發生共晶，并且幾乎不含有鉻。
四價鈰24.10％(換算成硝酸銨鈰(IV)為94.29％)
三價鈰0％(換算成硝酸銨鈰(III)為0％)總鉻0.0001％以下剩余部分硝酸水溶液這時四價鈰的回收率由下式求出為61.5％。
×100＝61.5％總鈰的回收率由下式求出為40.7％。
×100＝40.7％從蒸餾開始到四次洗滌結束所需的天數為1天。通過四次洗滌的鉻除去率為99.9％。
實施例2在實施例1中，除了將減壓蒸餾變為常壓蒸餾，與實施例1同樣進行。
在釜液的溫度110℃下開始沸騰，蒸餾結束時的釜液溫度約為118℃。得到的濕結晶(未洗滌品)為60g。該濕結晶(未洗滌品)的組成如下所述四價鈰18.66％(換算成硝酸銨鈰(IV)為73.00％)三價鈰5.48％(換算成硝酸銨鈰(III)為19.00％)總鉻0.09％剩余部分硝酸水溶液這時總鈰的回收率由下式求出為81.6％。
×100＝81.6％相對于投料液中的四價鈰的四價鈰的回收率由下式求出為95.2％。
×100＝95.2％與實施例1同樣，用硝酸濃度69.5％的高純度濃硝酸洗滌該濕結晶(未洗滌品)一次。
得到的濕結晶(一次洗滌品)為52g。其組成如下所示。
四價鈰20.12％(換算成硝酸銨鈰(IV)為78.76％)三價鈰3.81％(換算成硝酸銨鈰(III)為13.21％)總鉻0.02％
剩余部分硝酸水溶液這時總鈰的回收率由下式求出為70.0％。
×100＝70.0％相對于投料液中的四價鈰的四價鈰的回收率由下式求出為89.0％。
×100＝89.0％如果在常壓下進行蒸餾，可以推測由于在高溫下發生結晶析出，因此硝酸銨鈰(III)結晶發生共晶析出，與實施例1相比，四價鈰的產量降低。
(比較例1)在實施例1中，代替鉻蝕刻液使用不含鉻的含有硝酸銨鈰(IV)和(III)的下述組成的水溶液600g，除此之外，與實施例1同樣進行試驗。
四價鈰3％(換算成硝酸銨鈰(IV)為11.74％)三價鈰1％(換算成硝酸銨鈰(III)為3.48％)硝酸35％剩余部分水與實施例1同樣分析析出的結晶。由于不含鉻等，因此，沒有進行硝酸洗滌。
得到的濕結晶(未洗滌品)為71.3g。而且，其組成如下所示。
四價鈰24.25％(換算成硝酸銨鈰(IV)為94.88％)三價鈰0.0008％(換算成硝酸銨鈰(III)為0％)剩余部分硝酸水溶液總鈰的回收率由下式求出為72.0％。
×100＝72.0％相對于投料液中的四價鈰的四價鈰的回收率由下式求出為96.1％。
×100＝96.1％由此結果可見，回收的四價鈰的量不隨著含鈰溶液中的四價鈰增加，不能如本發明所示的將三價鈰變成四價鈰，無法達到增加硝酸銨鈰(IV)的收量的目的。
以上結果總結在下表。
表1

(實施例3)采用在從塔頂部出來的餾出管線上安裝襯里制水冷凝管的500升(L)玻璃襯里槽(帶攪拌機和水套)，進行簡單蒸餾。在玻璃襯里制水冷凝管的后部安裝水封式的減壓泵，可以進行減壓蒸餾。
在玻璃襯里槽中安裝用于測定釜的內液溫度和水套溫度的溫度傳感器和測定并控制釜內壓的壓力傳感器。
在玻璃襯里槽中加入如下所示組成的鉻蝕刻廢液400kg(約388L)，在減壓下53.3[hPs](40mmHg)，將水套內溫加熱到70℃。
四價鈰濃度2.16％(換算成硝酸銨鈰(IV)為8.45％)三價鈰濃度1.54％(換算成硝酸銨鈰(III)為5.36％)總鉻濃度0.10％硝酸14％剩余部分水在釜內溫度約40℃下開始蒸餾，將與塔頂部分出來的餾出速度幾乎相同容量的上述鉻蝕刻廢液連續加入到玻璃襯里槽(下面簡單稱為“釜”)中，繼續蒸餾使釜內的液面基本一定。蒸餾直至凝縮得到的液體的量為800kg。即，蒸餾結束時的釜內殘液為400kg，釜內的鉻蝕刻廢液濃縮到三倍(將1200kg鉻蝕刻廢液濃縮到400kg)的蒸餾結束時釜內的溫度大約為50℃。
將釜內恢復到大氣壓后，向水套內通入水，將釜內溫度冷卻到常溫。接著，采用氟樹脂襯里的離心分離器，將釜內的濃縮液分離成結晶和濾液。得到的濕結晶(未洗滌品)為106.6kg，組成如下所示。
四價鈰濃度25.1％(換算成硝酸銨鈰(IV)為98.20％)三價鈰濃度0％總鉻濃度0.012％剩余部分硝酸水溶液分離的濾液中的總鈰濃度為5.7％，總鉻濃度為0.39％，剩余部分為水、硝酸、金屬雜質等。
接著，采用與結晶相同重量的濃度為69.5％的高純度濃硝酸(總雜質金屬濃度1ppm以下)洗滌結晶。該洗滌通過以旋轉離心分離機內的狀態連續供給到離心分離機內的結晶層來進行。
進行四次該洗滌得到的濕結晶(四次洗滌品)的重量為79.3kg。而且結晶組成如下。由該結果可以看出，該結晶(四次洗滌品)中除去了三價鈰和鉻，是純度極高的硝酸銨鈰(IV)結晶。
四價鈰濃度25.1％(換算成硝酸銨鈰(IV)為98.2％)三價鈰濃度0％總鉻濃度0.0001％以下剩余部分硝酸水溶液與實施例1同樣求出該實施例中的濕結晶(四次洗滌品)中的鈰的回收率。
總鈰的回收率＝44.8％((79.3×0.251)/(1200×0.037)×100)四價鈰的回收率＝76.8％((79.3×0.251)/(1200×0.0216)×100)用高純度濃硝酸洗滌未洗滌的濕結晶時得到的濃硝酸洗滌濾液作為濃縮原料返回到釜中，由此可以更有效地回收鈰。
更詳細地或者參照特定實施方案對本發明進行了說明，但是顯然對本領域技術人員來說能夠在不偏離本發明精神和范圍的情況下作出各種改變和修正。
本申請基于2001年6月11日申請的日本專利申請(特愿)，其內容在此作為參考引入。
工業上的可利用性根據本發明具有如下的效果
(1)能夠以高回收率回收鈰。
(2)能夠將鈰以作為蝕刻液的原料等有用的硝酸銨鈰(IV)的形式回收。
(3)蝕刻鉻的蝕刻廢液含有有毒物質六價鉻。通常，在含有六價鉻的廢液中加入還原劑，將六價鉻還原成毒性低的三價鉻后進行處理。如果作為本發明的酸性溶液使用鉻蝕刻廢液，由于該酸性水溶液中的六價鉻的大部分被還原成三價鉻，因此，廢液處理時使用的還原劑的用量減少，能夠以低成本進行廢液處理。
(4)由于沒有生成中間產物氫氧化鈰，因此，不需要氫氧化鈰的洗滌工序，廢水處理量減少，整個工藝的制造成本降低，能夠達到降低環境負荷的目的。
(5)與現有方法相比，簡化了工序，能夠在短時間完成回收。
權利要求
1.硝酸銨鈰((IV))的制造方法，該方法是從至少含有三價鈰、四價鈰、銨離子和硝酸的酸性水溶液中制造硝酸銨鈰(IV)的方法，其特征在于該酸性水溶液含有在pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬，提高該酸性水溶液中的硝酸濃度，析出硝酸銨鈰(IV)結晶。
2.權利要求1記載的制造方法，其特征在于在酸性水溶液中銨離子的含量是鈰濃度的2摩爾倍以上。
3.權利要求1或2記載的制造方法，其特征在于將酸性水溶液中的硝酸濃度提高到50重量％以上。
4.權利要求1到3的任意一項記載的制造方法，其特征在于還含有硝酸以外的酸性成分。
5.硝酸銨鈰(IV)的制造方法，其特征在于將通過權利要求1到4的任意一項記載的制造方法得到的硝酸銨鈰(IV)結晶用硝酸濃度60重量％以上、總金屬雜質含量1ppm以下的濃硝酸水溶液洗滌。
6.權利要求5記載的制造方法，其特征在于在用濃硝酸水溶液洗滌后再用硝酸濃度10重量％以下的稀硝酸水溶液洗滌。
7.權利要求1到6的任意一項記載的制造方法，其特征在于pII2以下時的氧化電位為0.7～1.6V的金屬是六價鉻。
8.權利要求1到7的任意一項記載的制造方法，其特征在于在100℃以下的溫度提高硝酸濃度。
9.權利要求1到8的任意一項記載的制造方法，其特征在于通過對酸性水溶液進行減壓蒸餾來提高硝酸濃度。
10.權利要求9記載的制造方法，其特征在于通過在100mmHg以下的減壓下進行減壓蒸餾。
11.權利要求1到10的任意一項記載的制造方法，其特征在于提高酸性水溶液的硝酸濃度析出硝酸銨鈰(IV)結晶后，在酸性水溶液中加入過氧化氫，再析出硝酸銨鈰(IV)結晶。
12.權利要求11記載的制造方法，其特征在于添加過氧化氫的酸性水溶液基本上不含pH2時的氧化電位為1.5V以上的金屬離子。
13.權利要求1到12的任意一項記載的制造方法，其特征在于酸性水溶液是在蝕刻工序中使用后的蝕刻液。
14.權利要求13記載的制造方法，其特征在于是鉻蝕刻工序中使用后的蝕刻液。
15.蝕刻液的制造方法，其特征在于將通過權利要求13或權利要求14的制造方法得到的硝酸銨鈰(IV)結晶用作蝕刻液的原料。
16.權利要求15的制造方法制造的蝕刻液。
全文摘要
本發明的課題是從含鈰溶液以高收率在短時間內回收高純度鈰化合物的方法，具體地提供從蝕刻廢液等的含有鈰的酸性水溶液以硝酸銨鈰(IV)的形式回收鈰的方法。本發明的硝酸銨鈰((IV))的制造方法是從至少含有三價鈰、四價鈰、銨離子和硝酸的酸性水溶液中制造硝酸銨鈰(IV)的方法，其特征在于該酸性水溶液含有在pH2以下的氧化電位為0.7～1.6V的金屬，提高該酸性水溶液中的硝酸濃度，析出硝酸銨鈰(IV)結晶。
文檔編號C01F17/00GK1514807SQ02811728
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月7日 優先權日2001年6月11日
發明者石川誠, 齊藤范之, 三好勝, 之 申請人:三菱化學株式會社