專利名稱:含有二茂鐵衍生物和亞微米鋁藥料的固體推進劑用的復合組合物、固體推進劑和藥柱的制作方法
技術領域：
本發明涉及固體推進劑用的復合組合物、基于所述組合物的推進劑(膏體狀態或固體狀態)以及含有所述固體推進劑的藥柱。正在考慮中的固體推進劑是具有高燃燒速率和高比推力的推進劑。它非常特別適合用于火箭和導彈的推進藥柱。
背景技術：
推進劑用的組合物被稱為復合組合物，在軍用和民用領域中廣泛用于火箭的推進應用，其由氧化藥料(通常為高氯酸銨(AP))、微米鋁(Al)藥料(通常中值直徑為5μπι 30 μ m)和聚氨酯(PU)粘合劑組成。
推進劑在用于制備藥柱的混合和澆注階段中以膏體狀態存在(尚未將用于使聚氨酯粘合劑的聚合物交聯的試劑加到組合物中，或者交聯劑已經加入，但粘合劑的聚合物的交聯尚未完成)，并且在粘合劑經交聯后以固體狀態存在。
常規復合推進劑(用于Ariane火箭的加速器的那些類型)通常在7MPa的壓力下燃燒速率為8 14mm/s。
固體推進劑發動機性能的提高正在引起對組合物的研究，所述組合物用于制備具有高推力且具有高燃燒速率的固體推進劑，尤其是用于戰術導彈加速器，而不會增大它們尤其是對摩擦和撞擊的敏感性，無論是膏體狀態還是固體狀態。
已知的是在這類組合物中使用二茂鐵衍生物作為燃燒催化劑來增大燃燒速率。因此，在推進劑內混合液體二茂鐵產物之后，推進劑可以表現出在下達到50mm/s的燃燒速率。加入的二茂鐵衍生物(未與推進劑的聚合物網絡結合)顯示出遷移到界面的能力。這是為什么其可以有利地接枝到粘合劑的聚合物上的原因，如專利申請FR 2 567 895 中所述。在這方面，也可以參考G. Fonblanc和B. Herran在AIAA-94-3194中的論文“The Maturity of Butacene -based Composite Propell￡mt，，。$ft^T|f %T"，弓I入tl·^·中的催化劑的水平必須保持有限(按重量計百分之幾)，這是因為所述催化劑的使用會引起推進劑的敏感性增大。因此，利用這種方式可以得到的燃燒速率保持有限，為20 30mm/s (在 7MPa 下)。在這方面，可以參考出版物"Energetic Insensitive Propellants for Solid and Ducted Rocket，，，G. Doriath, Journal of Propulsion and Power, vol. 11, No. 4,1995 ￥ 7 月月以及參考 h. Davenas 的“Technologie des propergols solides" [ MW 推進劑技術]，Masson出版，1989年。
推進劑中存在的微米鋁顆粒在火箭或導彈的燃燒室內用氧化藥料焚燒，并以微米氧化鋁顆粒的形式再次碰撞。微米尺寸顆粒在燃燒室內的存在對于燃燒不穩定性(導致壓力振蕩)的降低是有利的。反過來，由于所涉及的推進劑中存在的微米鋁顆粒在火箭或導彈的燃燒室內有限的停留時間，因而微米鋁顆粒可能在經由噴嘴射出之前未被完全焚燒。 這導致發動機的能量性能方面的損失。此外，在大型發動機(例如具有帶集成噴嘴(在燃燒室的后部主體中形成碗)的空間應用的發動機)中，較粗大的氧化鋁顆粒可能不跟隨氣流流動，并可能在燃燒室的背部積聚，從而產生負載的惰性物質并隨著推進劑藥柱燃燒而增大。為了防止這兩種現象(尤其是在具有空間應用的大型發動機中出現的)，已經嘗試將微米粒徑(D中值約5 30 μ m)的鋁用亞微米鋁(0. 1 μ m < D中值< 1 μ m)或甚至納米鋁 (50nm<D中值< IOOnm)代替。除了對發動機能量性能的預期影響之外，還已經發現，引入亞微米或甚至納米鋁會導致推進劑燃燒速率的顯著但適度的增大(在7MPa下13 24mm/ s)。該結果尤其是公開于“HTPB/AP/A1 Solid Propellant with Nanometric Aluminium”， 0. Orlandi 等人，European Conference for Aerospace Science, 2005 年 7 月 4 日，Moscow 中。另一方面，與含有微米鋁的膏體狀態的推進劑相比，引入亞微米或甚至納米鋁趨向于使膏體狀態的推進劑對摩擦更敏感。
事實上，本領域技術人員總是在尋找一種復合固體推進劑組合物，從而獲得具有高燃燒速率的推進劑，尤其是在膏體狀態下表現出與具有更低燃燒速率的參考推進劑相似的撞擊感度和摩擦感度。
由于通過在組合物中弓丨入二茂鐵催化劑使復合固體推進劑的燃燒速率增大不可避免地伴有所述推進劑的敏感性增大，尤其是在膏體狀態下，并且由于通過在組合物中引入亞微米或甚至納米鋁使復合固體推進劑的燃燒速率增大也不可避免地伴有所述推進劑的敏感性的增大，尤其是在膏體狀態下，因此，關于復合固體推進劑的敏感性，對于將二茂鐵催化劑和亞微米(甚至納米)鋁共同引入所述推進劑的組合物中(以增大所述推進劑的燃燒速率)，存在真實的偏見。然而，本發明人將所述二茂鐵催化劑和所述亞微米鋁共同弓I 入復合固體推進劑的組合物中并獲得了意外的結果(特別是參見下表2給出的那些結果 增大了燃燒速率而未增大敏感性)，這樣使所述偏見無效。

發明內容
本發明的第一主題涉及固體復合推進劑用的復合組合物，通過在固體推進劑組合物中組合二茂鐵催化劑和亞微米或甚至納米粒徑的鋁藥料，這種組合物可以實現所述推進劑所希望的性質。
因此，本發明的組合物含有氧化藥料、液體多元醇聚合物(粘合劑的前體)、由二茂鐵衍生物組成的燃燒催化劑和鋁藥料。其特征在于，所述鋁藥料的中值直徑小于Iy m。
有利地，所述鋁藥料的中值直徑為800nm 50歷，非常有利地為400歷 80nm。
可以理解，作為所述鋁藥料的成分的鋁顆粒呈現出上述粒徑。
本發明的組合物一般含有
-60 80重量％的所述氧化藥料，
-5 15重量％的所述液體多元醇聚合物，
-1 5重量％的所述二茂鐵衍生物，
-5 25重量％的所述鋁藥料，和
-小于5重量％的以下物質
+用于使所述液體多元醇聚合物交聯的液體試劑，其量使得NC0/0H橋接比為 0.8 1. 1，有利地為1，
+至少一種增塑劑，和
+至少一種添加劑。[0023]本發明的組合物有利地含有
-60 70重量％的所述氧化藥料，
-6 10重量％的所述液體多元醇聚合物，
-2 4重量％的所述二茂鐵衍生物，
-15 20重量％的所述鋁藥料，和
-小于5重量％的以下物質
+用于使所述液體多元醇聚合物交聯的液體試劑，其量使得NC0/0H橋接比為 0.8 1. 1，有利地為1，
+至少一種增塑劑，和
+至少一種添加劑。
根據優選的可選形式
a)所述二茂鐵衍生物選自二茂鐵、正丁基二茂鐵、二(正丁基)二茂鐵或2，2_雙 (乙基二茂鐵基)丙烷(catocene，卡托辛)；
b)所述二茂鐵衍生物接枝到所述液體多元醇聚合物(粘合劑的前體)的一部分上。經接枝的聚合物通常是具有烯屬不飽和鍵的聚合物，在至少一些所述不飽和鍵上具有甲硅烷基茂金屬基團。其尤其可以是例如專利申請FR 2 567 895中描述的聚合物，其中的甲硅烷基茂金屬基團對應于下式
權利要求
1.一種固體推進劑用的復合組合物，它含有氧化藥料、液體多元醇聚合物、由二茂鐵衍生物組成的燃燒催化劑和鋁藥料，其特征在于，所述鋁藥料的中值直徑小于ι μ m。
2.如權利要求
1所述的組合物，其特征在于，所述鋁藥料的中值直徑為SOOnm 50nm， 有利地為400nm 80nm。
3.如權利要求
1或2所述的組合物，其特征在于，它含有 -60 80重量％的所述氧化藥料，-5 15重量％的所述液體多元醇聚合物， -1 5重量％的所述二茂鐵衍生物， -5 25重量％的所述鋁藥料，和 -小于5重量％的以下物質+用于使所述液體多元醇聚合物交聯的液體試劑，其量使得NC0/0H橋接比為0.8 1. 1，有利地為1，+至少一種增塑劑，和+至少一種添加劑；其特征在于，它有利地含有-60 70重量％的所述氧化藥料，-6 10重量％的所述液體多元醇聚合物，-2 4重量％的所述二茂鐵衍生物，-15 20重量％的所述鋁藥料，和-小于5重量％的以下物質+用于使所述液體多元醇聚合物交聯的液體試劑，其量使得NC0/0H橋接比為0.8 1. 1，有利地為1，+至少一種增塑劑，和 +至少一種添加劑。
4.如權利要求
1 3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述二茂鐵衍生物選自二茂鐵、正丁基二茂鐵、二(正丁基)二茂鐵或2，2-雙(乙基二茂鐵基)丙烷。
5.如權利要求
1 3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述二茂鐵衍生物接枝到所述液體多元醇聚合物的一部分上。
6.如權利要求
5所述的組合物，其特征在于，所述二茂鐵衍生物以甲硅烷基茂金屬基團的形式存在。
7.如權利要求
1 6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述氧化藥料包含高氯酸銨或甚至由高氯酸銨組成。
8.如權利要求
1 7中任一項所述的組合物，其特征在于，所述液體多元醇聚合物是端羥基聚丁二烯。
9.如權利要求
1 8中任一項所述的組合物，其特征在于，它以膏體形式提供或以固體形式提供。
10.一種膏體或固體推進劑，其特征在于，它至少部分地由權利要求
1 9中任一項所述的組合物組成。
11.一種固體推進劑藥柱，其特征在于，它含有至少一種權利要求
10所述的固體推進劑。
專利摘要
本發明涉及固體推進劑用的復合組合物，它含有氧化藥料、液體多元醇聚合物、由二茂鐵衍生物組成的燃燒催化劑和鋁藥料。所述鋁藥料的特征在于是亞微米或甚至納米的藥料。本發明還涉及膏體或固體推進劑以及相應的固體推進劑藥柱。
文檔編號C06B45/10GKCN102256915SQ200980146476
公開日2011年11月23日 申請日期2009年11月24日
發明者克里斯蒂昂·佩魯特, 埃萊娜·布朗沙爾 申請人:Sme公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan