專利名稱：用于穩定硝酸銨的方法
技術領域：
本發明涉及通過使用屬于云母類礦物質組的網狀硅酸鹽作為穩定物質，而生產熱和機械穩定的硝酸銨的方法。此外，本發明涉及根據此方法生產的穩定硝酸銨。
硝酸銨典型地采用氨中和硝酸生產。這樣生產的產品主要直接按本身使用或作為機械共混的混合物組分以生產高質量氮肥或混合肥料。一般情況下，從商業重要性方面，要求純硝酸銨它的氮含量必須大于33.5％(理論最大35％)，因此它可典型地包含約4％雜質如穩定物質和一些水。硝酸銨也是有效的氧化劑，因此它可用于炸藥工業。
硝酸銨的特性是由于在各種溫度下發生的結晶形式的變化而引起的材料體積的變化。最有問題的是在32℃溫度范圍，在化合物典型應用中發生的不可逆溶脹，它是由于一個熱循環，例如25℃→50℃，3.6％。特別地，如果在被討論的超過變化點的范圍，將溫度循環幾次，問題加重。硝酸銨顆粒開始分離成小部分和漸漸變成粉塵狀粒子。在工業規模上，在運輸期間和在長時間貯存期間，材料質量容易退化，因此即使由于它的吸濕性發生結塊。此外，前提必須重復地清潔粉塵，它甚至偶而會導致裝置的關閉。
在作為肥料的用途中，伴隨溶脹的是肥料顆粒的破碎和崩解，麻袋的撕裂和將化合物曝露于室外空氣的濕氣。
已經較長時間地進行嘗試，通過在材料中共混各種添加劑以改進硝酸銨顆粒的性能。這些穩定劑可以加入到以固相的反應中或直接在硝酸銨熔體中加入，因此得益于它們的協助，例如機械性能或耐濕性能已經成功地改變。使用的穩定劑是例如CaSO4、H3PO3+(NH4)2HPO4+(NH4)2SO4、多磷酸銨和多磷酸鉀、硅膠、金屬氧化物、高嶺土、Mg(NO3)2和Al2(SO4)3、硝酸鉀、氟化鉀、金屬二硝酰胺(dinitramide)鹽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鎳、某些金屬，如Li、Ca、Ba和Al的鹽、脲、二硝酸化乙二胺、三硝酸化二亞乙基三胺、硝酸胍和蜜胺。作為用作結晶中心的化合物，已經使用粘土、滑石、硅酸鹽和天然含硅材料。然而，這些選擇對象中沒有一個已經證明在它的所有方面，對于穩定硝酸銨是完全令人滿意的方案。已經引起的問題是例如較差的耐濕性能(Mg(NO3)2)、顆粒的機械性能(滑石)、生產過程的危險性(KF)、轉移溫度的降低、需要大量的添加劑和經濟因素，如由于大生產量的競爭性價格。
根據GB專利1,189,448，通過如下方式已經證明改進了硝酸銨的穩定性在硝酸銨熔體中共混0.1-10％精細分裂的粘土材料、高嶺土、綠坡縷石、滑石、蒙脫石或它們的混合物和將這樣獲得的熔體成顆料。除粘土狀材料以外，將甚至形成水合物的化合物，如氧化鋁、硫酸鋁、氧化鎂、碳酸鎂或硝酸鎂加入到熔體中。存在著由使用的粘土狀材料的粉塵化引起的問題，它是由于它們非常小的粒子尺寸(＜75μm)，和例如，由綠坡縷石高價格引起的問題。
在自然中遇到的最通常云母類礦物質是白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、金云母KMg3(AlSi3O10)(OH，F)2、和黑云母K(Mg，Fe)3(Al，Fe)Si3O10(OH，F)2。這些物質的內部分類是基于結構中鐵、鋁和鎂的含量。金云母和黑云母形成連續的系列，如果Mg∶Fe＞2，礦物質是金云母，和如果Mg∶Fe＜2，礦物質是黑云母。在自然中遇到的云母類礦物質材料是鱗狀和片狀云母。電工業是片狀云母的最大用戶，這是由于它們的良好絕緣性能，耐性和柔韌性。云母材料是化學惰性的。鱗狀云母用于生產云母紙和作為在例如塑料、水泥、油漆和橡膠中的填充材料。未處理的金云母甚至可用作土壤改進物質，特別是作為用于緩慢溶解鉀的來源。在富集磷灰石中作為副產物獲得的金云母可包含作為雜質的例如方解石或白云石。
金云母的性能在作為肥料中的用途已經在Liisa Mkel的論文中研究過(Helsinki University of Technology 1998作為用于肥料原材料的金云母的性能)。在試驗部分，發現在酸處理中金云母被變成蛭石類型的礦物質，它具有非常良好的水結合性能。酸處理的金云母可結合水到它自身重量的2/3，它解釋了采用包含金云母的肥料觀察到的良好耐濕性能。
在Kemira專利FI 100，102中，描述了如何可以通過使用金云母作為原材料改進肥料顆粒的性能、強度和穩定性。該方法允許金云母少量可溶性鉀和鎂成為可溶性形式，以用作肥料。這樣生產的肥料顆粒可承受運輸和貯存以及溫度的變化，而不分離或結塊或形成粉塵。在根據此方法的配制劑中，需要的金云母數量較大，每噸肥料100-300kg。
令人驚奇地，已經發現可以采用這樣的方式制備熱和機械穩定的硝酸銨，將少量網狀硅酸鹽，如金云母加入到硝酸銨的生產工藝中。這樣顯著地降低了發現有問題的硝酸銨的溶脹，和改進了產物的物理性能。
本發明的目的是提供足夠機械和熱穩定的硝酸銨。
根據本發明，在第一階段，將少量，例如10-30kg網狀硅酸鹽，優選黑云母、金云母或其混合物，溶于760-770kg的濃100％硝酸，它基本是純硝酸或可包含少量其它組分，優選例如10-15kg濃硫酸。因此，大量礦物質放熱溶解。將反應混合物的溫度保持在40-70℃，優選50-70℃。如果允許溫度升高到太高的數值，這樣導致毒性NOx氣體的形成。另外，包含在網狀硅酸鹽中的金屬化合物作為溫度的函數選擇性溶解在更高的溫度下，不希望的鐵和鋁化合物開始溶解。
在第二階段，采用氣體氨處理以上生產的包含少量不溶性殘余物質的此反應混合物，達到幾乎中性值。如果pH值太低，生產的硝酸銨開始分離和另一方面，如果將pH值調節到太高的水平，氨釋放增加。優選將混合物的pH調節到5.0-7.0。需要的氨數量是200-205kg/噸。采用氨的處理可以在大氣壓下或在增加的壓力下進行。在氨處理期間，將混合物的溫度強制達到110-170℃，優選110-150℃。如果溫度升高到太高的數值，硝酸銨開始分離。這樣提供淤漿。
在第三階段，例如在轉鼓、圓筒摻和機、造粒塔(prilling tower)或流化床中將以上提供的淤漿成顆粒。在此之后，使用用于生產肥料的傳統設備，例如在干燥轉鼓中，將獲得的產物干燥。將產物顆粒冷卻和例如采用涂料油或粉末，如滑石涂敷。
根據本發明方法生產的硝酸銨是足夠純的，例如肥料級，因此它的氮含量為32-34.5％，優選33-34％。典型的雜質是，當例如使用金云母時，少量可溶性鉀和鎂，如果需要它們也可作為肥料，以及水。
加入的硫酸結合由網狀硅酸鹽，如金云母帶來的鎂，和可能的鈣，變成硫酸鹽。不加入硫酸，這些金屬會以它們的硝酸鹽存在，因此它們有利于要形成產物的吸水性。
用于根據本發明方法的網狀硅酸鹽不需要是完全純的。例如，以富集工藝副產物獲得的金云母可包含其它礦物質，如20％方解石和10％白云石。
可以借助于各種典型的測量方法，測試反映本發明硝酸銨熱和機械穩定性的性能。最重要的這些是溶脹，它反映由于在32℃下結晶形式變化引起的硝酸銨體積變化，這是由于溫度的重復增加和降低。由根據本發明方法生產的硝酸銨特征在于溶脹非常有限，典型地僅為0-2％。
油的吸收量，它反映硝酸銨顆粒在它們之上吸附油的傾向，這表征了材料的潛在爆炸傾向。由根據本發明方法生產的硝酸銨特征在于油的吸收量非常低，典型地僅為約4％。
結塊，它表示硝酸銨顆粒附著在一起，因此產品停止自由流動。由根據本發明方法生產的硝酸銨特征在于如果已經加入足夠的網狀硅酸鹽，20kg/噸，和涂敷產品，則結塊較低，在1％以下。
顆粒強度，它反映顆粒承受靜電荷的能力，例如在貯存和運輸期間。由根據本發明方法生產的硝酸銨特征在于如果加入的網狀硅酸鹽數量是15kg/噸或更大，則顆粒強度較高，大于30N。
此外，如果例如，已知相對臨界濕度、濕氣的吸收、材料的孔隙率和體積重量，可以預測在各種環境下顆粒的行為。加入網狀硅酸鹽降低了硝酸銨的孔隙率，同時增加了體積重量。結構，可以說是，變得更緊密。
根據本發明描述的方法，向硝酸銨的生產工藝中加入網狀硅酸鹽在技術上是非常簡單的。此外，與用作肥料的其它材料相比，網狀硅酸鹽，如金云母在材料成本方面是顯著合算的。
以下借助于對比例和操作實施例說明本發明而不是以它來限制本發明的范圍。
實施例1通過在110℃下，采用氨處理762kg(100％)硝酸，直到pH為約6.5而生產硝酸銨。其后，將30kg白云石加入到溶液中。將生產的淤漿成顆粒和將獲得的顆粒干燥和冷卻。
實施例2通過如下方式生產由金云母穩定的硝酸銨在50℃的溫度下，將已經以富集廢物從Siilinjrvi磷灰石礦獲得的10kg金云母，溶于762kg(100％)硝酸中半小時。在110℃下采用氨處理溶液，直到pH為約6.5。其后，將20kg白云石加入到溶液中。將生產的淤漿成顆粒和將獲得的顆粒干燥和冷卻。
實施例3按照實施例2中描述的方式生產由金云母穩定的硝酸銨，區別在于使用20kg金云母和10kg白云石。
實施例4按照實施例2中描述的方式生產由金云母穩定的硝酸銨，區別在于使用30kg金云母和不加入白云石。
實施例5通過如下方式生產由金云母穩定的硝酸銨在50℃的溫度下，將20kg金云母，溶于762kg(100％)硝酸和10kg濃硫酸中半小時。在110℃下采用氨處理溶液，直到pH為約6.5。將生產的淤漿干燥，成顆粒，干燥和冷卻以及采用1.5kg/噸NESTE油和采用2kg/噸滑石涂敷。
實施例6在根據實施例1-5生產的硝酸銨顆粒的X射線衍射進行的結構分析基礎上，它們的Karl Fischer滴定和NH4和NO氮含量由自動分析儀確定，可以看出顆粒的總氮含量為32.8-33.6，和水的數量為0.74-1.5％。當在生產工藝中的金云母比例增加10→20→30kg/噸時，水的數量增加0.74→1.2→1.5％，這是如下事實的良好指示通過加入金云母，提供更好的耐水性。在所有情況下，產生的化合物大部分是(IV)相，但包含，然而，少量，4％以下(III)相。作為雜質，檢測到少量方解石和白云石。
實施例7通過如下方式測試根據實施例1-5生產的硝酸銨顆粒的結塊性能在壓力設備中，在2.1巴的壓力下，將100ml微袋保持24小時，其后將袋子通過480mm滴落塔落到硬平面上。在此之后，在7.1mm篩子上篩分袋子的內容物，和將保留在篩子頂部的塊狀物稱重。結塊公開為保留在篩子上的樣品占它的總重量的百分比。通過如下方式測量烘箱濕度將硝酸銨樣品保持在105℃下的加熱烘箱中4小時和其后測量在干燥之后重量的變化。
表1
從表1中的數據，可以清楚地看出金云母加入以降低結塊的有益效果。當已經加入足夠的金云母，30kg/噸，如在實施例4中時，結塊顯著降低，盡管許多濕氣已經結合到結構中。加入硫酸減弱對濕氣的吸附，和與涂料一起降低結塊甚至進一步，在根據實施例5產物中結塊特別低，僅為0.3％。
通過將顆粒依次在25℃和在50℃下貯存，而測量根據實施例1-5生產的硝酸銨顆粒的溶脹。通過在這兩個不同條件2h/50℃/25％RH和2h/25℃/50％RH之間循環溫度5次，而測量傾入測量玻璃杯中的顆粒的體積變化。溶脹指示為相對于開始狀態體積變化百分比。
根據表2給出的數據，即使在硝酸銨的生產工藝中少量加入金云母，在實施例2中的10kg/噸，顯著降低了溶脹，和當加入的數量足夠高時(20-30kg/噸)，溶脹幾乎不存在。甚至在這樣的情況下，其中在生產工藝中已經加入少量(10wt％)硫酸，清楚地看出金云母在降低溶脹方面的效果。
表2
實施例9通過將顆粒樣品沉入家用加熱油(Neste Oy，粘度5mPa.s，40℃；密度0.85g/ml，20℃)中，而測試根據實施例1-5生產的硝酸銨顆粒的油吸收量。將顆粒置于油中1小時，其后從顆粒表面除去過量油和將顆粒稱重。從樣品顆粒質量相對于樣品初始質量的變化，計算油的百分比吸收。
通過如下方式測量孔隙率將顆粒樣品放入在真空中的比色杯中，其后采用汞填充比色杯，借助于1巴的壓力將汞壓入樣品的孔中。當汞滲透樣品孔時，在比色杯中的汞表面降低。通過測量比色杯屏蔽管的容量，可以確定樣品的孔體積。
通過如下方式測量體積重量稱重樣品的質量，樣品從加料漏斗在從燒杯底部440mm的高度，自由流動到1升燒杯中。
根據在表3中給出的數據，當加入到生產工藝中的金云母數量增加時，顆粒的體積重量增加，同時顆粒的孔隙率降低。即使在如下情況時可以看到這樣情況，當在生產工藝中使用金云母時，顆粒吸收油的傾向相當地降低。
表3
實施例10通過在裝配有測力計的壓力設備中，采用壓力破碎30個顆粒，測定根據實施例1-5生產的硝酸銨顆粒的顆粒強度的平均值。
根據表4中給出的數據，即使少量加入金云母改進了顆粒強度。如果通過在生產階段加入金云母和硫酸兩者而生產硝酸銨顆粒，如在實施例5中的情況，顆粒強度顯著改進。
表4
實施例11通過測量在20℃顆粒的臨界相對濕度(CRH)，以及當將顆粒樣品保持在80％RH下和在22℃下2、4或6小時時，由濕氣吸附引起的重量變化，而考察濕度對根據實施例1-5生產的硝酸銨顆粒的影響。
表5
從表5可以看出當單獨加入到生產工藝中時，金云母具有弱化產品耐濕度的傾向，但如果當加入輔助物質少量硫酸時，干擾比例，吸濕Mg和Ca鹽可以減少，因此甚至改進了耐濕性。
實施例12對于根據實施例1-5生產的硝酸銨，測量硝酸鎂和硝酸鈣含量，它們見表6。發現加入硫酸會相當地降低保留的吸濕Mg(NO3)2和Ca(NO3)2的數量。
表權利要求
1.一種生產熱和機械穩定的、顆粒狀硝酸銨的方法，其特征在于a)將網狀金屬硅酸鹽溶于主要由硝酸組成的液體中，b)采用氨處理主要由硝酸和網狀金屬硅酸鹽組成的溶液，以形成硝酸銨淤漿和以中和溶液，c)將硝酸銨干燥和成粒狀。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于網狀金屬硅酸鹽優選是黑云母或金云母或它們的混合物，最優選金云母。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于金云母或黑云母是純的或包含作為雜質的富集廢物，該廢物可以是方解石和/或白云石。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于要溶解的網狀金屬硅酸鹽的數量為硝酸銨產物的1-3wt％。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于網狀金屬硅酸鹽可溶于純硝酸或優選溶于硝酸，在該硝酸中已經加入了1-2wt％的濃硫酸。
6.根據權利要求1-5中任意一項的方法，其特征在于在40-70℃，優選在50-70℃的溫度下溶解網狀金屬硅酸鹽。
7.根據權利要求1-6中任意一項的方法，其特征在于在110-170℃，優選在110-150℃的溫度下進行采用氨的處理。
8.根據權利要求1-7中任意一項的方法，其特征在于在采用氨的處理中，將pH調節到5.0-7.0的數值。
9.一種熱和機械穩定的硝酸銨，其特征在于它已經由根據權利要求1-7中任意一項的方法生產。
10.根據權利要求9的熱和機械穩定的硝酸銨，其特征在于總氮含量為32-34.5％，優選33-34％。
全文摘要
本發明涉及一種在采用氨處理之前，通過在硝酸中溶解1－3wt％的網狀金屬硅酸鹽，而生產熱和機械穩定的硝酸銨的方法。由此方法生產的硝酸銨顆粒溶脹非常小，它們并不相當地結塊，和它們的顆粒強度高。
文檔編號C05C1/00GK1394191SQ01803458
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月4日 優先權日2000年1月4日
發明者H·赫羅, J·泊卡利 申請人:凱米拉農業公司