專利名稱：碳化物和成形活性炭的制造方法、以及碳化物和成形活性炭的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳化物和成形活性炭的制造方法、以及碳化物和成形活性炭。更加具體地的是涉及以固定碳成分為70重量％以上、并且為灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤，固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤和非粘結性半無煙煤的混合物，或者無煙煤和非粘結性半無煙煤的混合物為原料，至少經過向這些原料中加入粘結劑進行成型的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造碳化物的制造方法、和活化這些碳化物的成形活性炭的制造方法、以及碳化物和成形活性炭。
作為脫硫、脫氮等廢氣處理用使用成形活性炭時，成形活性炭當然應該具有高的吸附性能，但是以工業規模進行脫硫、脫氮等氣體處理時，要求作為成形活性炭具有高的機械強度。從這樣的觀點出發，如果對上述特開昭52-45598號公報中公開的由鴻基煤等無煙煤(ホンゲイ炭)制造的成形活性炭進行研究并觀察，則可判明在性能方面也未必滿足。
作為除了制造以煤為原料的成形活性炭的其他方法，特開昭57-100910號公報和特開平2-69313號公報中公開了對原料進行預干餾并活化的成形活性焦炭或脫硫用炭材的制造方法，在特開平7-267619號公報中公開了使用作為原料的粉狀活性炭并通過于餾或活化制造粒狀活性炭的方法。可是同時，這些方法工序多，也未必是一種對工業有利的成形活性炭的制造方法。
此外，特開昭57-123809號和特開昭57-123810號各公報中公開了通過加熱處理由非粘結煤、粘結煤和粘結劑組成、具有特定的焦渣序數等物性的混合物而制造脫硫用碳材的方法，但是在這些方法中由于使用了昂貴的粘結煤，當然對成本不利，存在調合非粘結煤和粘結煤滿足規定的物性的煩雜。此外，由于使用了粘結煤，給成形性、干餾性等帶來了壞影響，因而，為了回避該缺點在成形和干餾工序方面受到限制。
而且，在特開平1-126214號公報中，公開了使用作為原料煤的粉碎到10微米以下的非粘結煤的活性炭的制造方法。但是，該方法必須具有將原料煤粉碎到10微米以下的煩雜的粉碎工序。
本發明者們反復專心研究的結果，發現，影響干餾性和強度的是非粘結性，通過調節灰成分，可以獲得干餾性、機械強度比現有的碳化物優秀的碳化物，以及脫硫或脫氮性能比現有的活性炭優秀的成形活性炭，最終完成本發明。即，本發明是碳化物的制造方法，其特征在于該方法是以固定碳成分為70重量％以上、且灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤為原料，至少經過向該煤中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。
本發明的另一個發明是碳化物的制造方法，其特征在于在固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤中，以相對于該煤最大為50∶50的重量比率將固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤混合，以這樣所得的混合物為原料，至少經過向該混合物中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序制造。
本發明的又一個發明是碳化物的制造方法，其特征在于該方法是在無煙煤中以相對于該無煙煤最大為50∶50的重量比率混合固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤，以這樣所得的混合物為原料，至少經過向該混合物中加入粘結劑進行成型的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。
而且，本發明的又一個發明是活化上述的碳化物的成形活性炭的制造方法。
本發明的另一個發明是通過上述的制造方法制造的碳化物或成形活性炭。
而且，本發明的再一個另外的發明是灰成分含有量為5重量％以上而不滿15重量％，且灰成分中的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物相對于灰成分的總量分別為2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的成形活性炭。
本發明的第1個發明是碳化物的制造方法，其特征在于以固定碳成分為70重量％以上、且灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤為原料，至少經過向該煤中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。原料煤中的固定碳成分和灰成分可以通過根據JIS M 8812煤類和焦炭類—工業分析法進行測定來確定。
如果使用粘結性的煤作為原料煤，則由于成形性和干餾性顯著下降，所以在第1個發明中，為了工序的簡略化、以及提高強度，必須使用非粘結性的煤。為了選擇作為煤原料的非粘結性的煤，可以測定后述的焦渣序數(button指數)，選擇該焦渣序數為0的煤。作為固定碳成分為70重量％以上、且灰成分為3重量％以上不到10重量％的非粘結性煤的具體例子，可以列舉作為中國寧夏地區生產的無煙煤的太西煤。
此外，通過在定形碳成分的70重量％以上非粘結性煤中混合半無煙煤中可以謀求更高性能化。即，本發明的第2個發明是碳化物的制造方法，其特征在于在固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤中，以相對于該煤最大為50∶50的重量比率混合固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤，以這樣所得的混合物為原料，至少經過向該混合物中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成型物的干餾工序的制造方法。作為固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤，優選使用灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的煤。
作為混合于非粘結性煤中的非粘結性半無煙煤，可列舉，例如，中國寧夏地區生產的靈武煤等。由于隨著半無煙煤的混合比例增加，干餾性、強度存在下降的趨勢，所以半無煙煤的混合比率為相對于煤最大為50∶50的重量比率是優選的，通過將混合比例調節在該范圍內，能夠很容易地獲得所希望的活性炭。
此外，本發明的碳化物也可以通過將固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的半無煙煤混合在無煙煤中制造。即，本發明的第3個發明是碳化物的制造方法，其特征在于在無煙煤中以相對于該無煙煤最大為50∶50的重量比率混合前述的非粘結性半無煙煤，以這樣所得的混合物為原料，至少經過向該混合物中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。
如以上所述，在本發明的碳化物的制造方法中，雖然以固定碳成分為70重量％以上、且灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤，固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤和固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤的混合物，或者無煙煤和固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤的混合物為原料，但是本發明的碳化物是至少經過向這些原料中加入粘結劑進行成形的成形工序和干餾所得到的成型物的干餾工序制造的。如果更加具體地說明，則最好將原料細粉碎為適合的粒度，加入煤焦油、煤焦油瀝青等的煤或石油類的粘結劑并混合、成型、干餾。
在成形工序中，最好選用Z型二軸方式的混合機等將細粉碎的原料與粘結劑充分混合，在180kg/cm2以上的壓力下進行成形獲得無斑點的成形物。作為成形裝置，可以使用輥壓式、圓盤型制粒機式、環型制粒機式、擠出式等的成形裝置。成形物的形狀沒有特別地限定，可以根據目的適當選定圓柱狀、圓筒狀、顆粒狀、球狀等。
接著，加熱干餾成型物。干餾可以在還原性氣體氣氛下加熱直到550-750℃。為了獲得更高性能、更高強度的碳化物或者活性炭，可通過二個階段的干餾，例如，最好在氧化性氣體氣氛下以5-30℃/分鐘升溫直到200-400℃，以及在還原性氣體氣氛下以5-30℃/分鐘升溫直到550-750℃。
此外碳化物通過活化形成成形活性炭，并適合在脫硫、脫氮、含有二噁英等氯化物的氣體等的廢氣處理用中使用，而本發明的第4個發明是活化上述的碳化物的成形活性炭的制造方法。活化可采用在水蒸氣、二氧化碳、空氣、丙烷燃燒廢氣、這些混合氣體等的氧化性氣體氣氛下在400-1100℃下進行氣體活化或者在氯化鋅、磷酸，氯化鈣、硫化鉀等的化學試劑的存在下在400-800℃左右進行化學活化。
為了獲得更高性能的成形活性炭，作為活化氣體優選使用含有二氧化碳為10體積％以上的氣體。作為活化裝置，可使用回轉爐、流動爐、郝氏爐、套筒爐等。本發明的第5個發明是通過以上的制造方法制造的碳化物或者成型活性炭。碳化物或者成型活性炭可根據需要經過酸洗或水洗、干燥、篩選等工序產品化。
在脫硫、脫氮、含有二噁英等氯化物的氣體等的廢氣處理用中使用本發明的成型活性炭時，可優選在煤中適當地含有堿金屬成分和堿土類金屬成分。此外，由于如果成形活性炭中的灰成分含有量、灰成分中的鎂金屬化合物、鈣化合物和鐵化合物的含有量太少，則廢氣處理的性能就會下降，如果灰成分含有量太多，則活性炭的強度就存在下降的趨勢，所以作為脫硫、脫氮用特別優選使用，含有特定量的灰成分、在灰成分中含有特定量的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物的成形活性炭。
本發明的第6個發明是灰成分含有量為5重量％以上且不到15重量％，而灰成分中的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物相對于灰成分總量分別為2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的廢氣處理用成形活性炭。灰成分含有量和灰成分中的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物的含有量可通過選擇煤等的原料進行調整。例如，作為原料使用煤時，可測定煤中的灰成分和灰成分中的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物的含有量，并可以調整到所希望的含有量內。下面，通過實施例更加具體地說明本發明，但本發明并不限于這些。
在本發明的實施例和比較例中，通過以下方法測定物性。
(1)焦渣序數根據JIS M 88016坩堝膨脹試驗方法，向規定的坩堝內加入試樣，在規定的條件下加熱，將生成的殘渣與標準輪廓進行比較來表示。
(2)固定碳和灰成分根據JIS M 8812煤類和焦炭類—工業分析法進行測定。
(3)填充密度在2000ml的量筒內填充試樣1000ml，并測定重量。
(4)記錄器(ロガ)強度向記錄器(ロガ)試驗器(225mmΦX70mm)中加入30g試樣，測定以50rpm1000回轉動后的3.5號篩選殘量。
(5)脫硫性能在填充試樣的反應器中使混合氣體(SO21000ppm，O22體積％，H2O10體積％，N2殘余部分)流通，在165℃經過4小時時由反應器入口和出口的SO2濃度比計算出。
(6)脫氮性能在填充試樣的反應器中使混合氣體(NO300ppm，NH3300ppm，O22體積％，H2O10體積％，N2殘余部分)流通，在165℃經過20小時時由反應器入口和出口的NO濃度比計算出。
(7)比表面積是由氮的吸附量求出的BET比表面積。
(8)活性炭的灰成分根據JIS K 1474活性炭試驗方法5.9灼燒殘余成分測定的。
(9)灰成分中的金屬化合物的組成用理學電機工業株式會社制造的螢光X線分析裝置RIX3001測定。
此外，在實施例和比較例中，若無特殊記述的情況下，在煤、半無煙煤、無煙煤等的原料100重量份中分別加入煤焦油20重量份、煤焦油瀝青20重量份混勻，用上田鐵工株式會社制造的環型制粒機將混合的物質成形為10mm直徑的圓柱狀，在最高溫度650℃下干餾后，在60體積％氮、20體積％水蒸氣和20體積％二氧化碳的混合氣體中在850℃下進行活化達到比表面積為380-400m2/g。在實施例和比較例中使用的煤原料的標準示于表1。
表1
實施例1作為原料煤使用中國寧夏地區生產的太西煤，并進行成型和干餾的各工序。結果示于表2。
實施例2作為原料煤使用由在實施例1中使用的太西煤80重量％和中國寧夏地區生產的靈武煤20重量％組成的混合物，并進行成形和干餾。結果示于表2。
實施例3作為原料煤使用由在實施例1中使用的太西煤60重量％和在實施例2中使用的靈武煤40重量％組成的混合物，并進行成形和干餾。結果示于表2。
實施例4～6和實施例7～8以前述條件活化實施例1-3得到的碳化物，獲得成形活性炭(各自實施例4-6)。此外，在氮50體積％、二氧化碳50體積％的混合氣體中在850℃活化由實施例1獲得的碳化物(實施例7)，對于實施例1獲得的碳化物，提高活化度，使混合氣體中在850℃下比表面積為約1000m2/g(實施例8)。灰成分和灰成分中的金屬化合物的組成示于表3，填充密度、比表面積、記錄器(ロガ)強度、脫硫性能、脫氮性能示于表4。
比較例1作為原料煤使用由在實施例1中使用的太西煤20重量％和在實施例2中使用的靈武煤80重量％組成的混合物，并進行成形和干餾各工序。結果示于表2。
比較例2作為原料煤使用中國寧夏地區生產的太西煤(脫灰產品)，并進行成形和干餾。結果示于表2。
比較例3作為原料煤使用由比較例2的太西煤(脫灰產品)80重量％和在實施例2中使用的靈武煤20重量％組成的混合物，并進行成形和干餾各工序。結果示于表2。
比較例4原料煤使用中國山西地區產的具有粘結性的呂梁煤，進行成形和干餾時，在干餾時發生劇烈膨脹。
比較例5作為原料煤使用由在實施例1使用的太西煤80重量％和中國山西地區產的呂梁煤20重量％組成的混合物，并進行成形和干餾。結果示于表2。
比較例6作為原料煤使用由在實施例1使用的太西煤80重量％和中國寧夏地區產的靈武煤(脫灰產品)20重量％組成的混合物，并進行成形和干餾。結果示于表2。
比較例7作為原料煤使用越南產的鴻基煤，并進行成形和干餾。結果示于表2。
比較例8-10和比較例11-12活化比較例1-3和比較例5-6的碳化物，獲得成形活性炭(各自比較例8-10和比較例11-12)。灰成分和灰成分中的金屬化合物的成示于表3，填充密度、比表面積、記錄器(ロガ)強度、脫硫性能、脫氮性能示于表4。
比較例13活化比較例7的碳化物，獲得成形活性炭。灰成分和灰成分中的金屬化合物的組成示于表3，填充密度、比表面積、記錄器(ロガ)強度、脫硫性能、脫氮性能示于表4。
表2
表3
表4
由表2的結果可以看出，作為原料煤，在使用焦渣序數為2.0的呂梁煤的比較例4和在太西煤中混合了呂梁煤的比較例5的碳化物中，干餾性差，干餾時發生膨脹。特別在比較例4中膨脹劇烈，不能干餾。此外，作為原料煤比規定多地混合半無煙煤的使用太西煤20重量％和靈武煤80重量％的混合物的比較例1的碳化物，機械強度下降，干餾時形狀維持困難。實施例3的記錄器(ロガ)強度與比較例2、比較例6和比較例7相比較稍低，但是，如后所述，由于實施例3通過活化顯示出均衡好的吸附性能和強度，所以在工業上非常有用。
由表3和表4的結果可以看出，活性炭中的灰成分含有量為5重量％以上且不到15重量％，且灰成分中的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物分別為2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的實施例4、5、6、7和8中顯示出高的脫硫性能、脫氮性能。與此相反，灰成分低，鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物任一種少的比較例9、灰成分和鐵化合物少的比較例10、鎂化合物和鈣化合物少的比較例11、灰成分少的比較例12和鈣化合物少的比較例13的任一種情況下，脫硫性能、脫氮性能都不夠。此外，對于灰成分含有量為15重量％以上的比較例8，雖然脫硫性能、脫氮性能好，但是由于灰成分含有量過多，所以強度低。
在脫硫和脫氮用途中使用成形活性炭時，從工業觀點來看，脫硫性能為90％以上，脫氮性能為40％以上，記錄器(ロガ)強度為95％以上是理想的。由表4的結果可以看出，對于單獨使用太西煤的實施例4、分別以太西煤80重量％和靈武煤20重量％的混合物以及太西煤60重量％和靈武煤40重量％的混合物為原料的實施例5和6的成型活性炭，活化后仍舊還可維持高強度，獲得高脫硫性能，而且，用氮和二氧化碳的混合氣體活化的實施例7的成形活性炭中，強度、脫硫性能都非常好。此外，在使實施例1的碳化物的活化度進一步提高的成形活性炭中，強度不太低，可獲得極高的脫硫性能，特別對除去二噁英等有用。
另一方面，使用灰成分為不到3重量％的太西煤(脫灰產品)的比較例9、使用太西煤(脫灰產品)和靈武煤的混合煤的比較例10以及使用太西煤和呂梁煤的混合煤的比較例11的活性炭，其脫硫性能不充分。此外，作為原料煤比規定多地混合半無煙煤的使用太西煤20重量％和靈武煤80重量％的混合物的比較例8，強度顯著下降。以上比較例的任一種的強度和性能的比較都不令人滿意。
通過本發明，提供了以70重量％以上固定形碳成分、且灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤，固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤和固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤的混合物，或者無煙煤和固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤的混合物為原料，至少經過向這些原料中加入粘結劑進行成形的成型工序、干餾所得到的成型物的干餾工序所制造的碳化物的制造方法、以及活化這些碳化物的成形活性炭的制造方法。如果根據本發明，不使用煙煤這樣的粘結煤，通過調整灰成分含有比率，可以制造有利于工業的高強度、并在絕熱材料、吸附材料、防火材料、抗靜電材料、耐熱材料、耐化學材料等方面適合的碳化物，此外，通過活化該碳化物，可以廉價地制造強度以及含有硫氧化物、氮氧化物、氯化合物等廢氣的吸附性能均衡優秀的成型活性炭。
權利要求
1.一種碳化物的制造方法，其特征在于，該方法是以固定碳成分為70重量％以上、而且灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤為原料，至少經過向該煤中加入粘結劑進行成形的成形工序、和干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。
2.一種碳化物的制造方法，其特征在于，該方法是在固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤中，以相對于該煤最大為50∶50的重量比率混合固定碳成分為50重量％以上、并且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤，以這樣所得的混合物為原料，至少經過向該混合物中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。
3.權利要求2記載的碳化物的制造方法，其特征在于，該非粘結性煤的灰成分為3重量％以上而不滿10重量％。
4.一種碳化物的制造方法，其特征在于，該方法是在無煙煤中以相對于該無煙煤最大為50∶50的重量比率混合固定碳成分為50重量％以上、并且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤，以這樣所得的混合物為原料，至少經過向該混合物中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序的制造方法。
5.一種活化權利要求1-4任一項記載的碳化物的成型活性炭的制造方法。
6.由根據權利要求1-4任一項記載的制造方法獲得的碳化物。
7.由根據權利要求5記載的制造方法獲得的成型活性炭。
8.灰成分含有量為5重量％以上而不滿15重量％、且灰成分中的鎂化合物、鈣化合物和鐵化合物相對于灰成分的總量分別為2重量％以上、8重量％以上和20重量％以上的廢氣處理用成形活性炭。
全文摘要
本發明獲得了強度優秀、在絕熱材料、吸附材料、防火材料、抗靜電材料、耐熱材料、耐化學材料等方面適合的碳化物，以及廉價地制造高強度和適合于含有硫氧化物、氮氧化物、氯化合物等廢氣處理的成型活性炭。以固定碳成分為70重量％以上、且灰成分為3重量％以上而不滿10重量％的非粘結性煤，固定碳成分為70重量％以上的非粘結性煤和固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤的混合物，或者無煙煤和固定碳成分為50重量％以上、且灰成分為3重量％以上25重量％以下的非粘結性半無煙煤的混合物為原料，至少經過向這些原料中加入粘結劑進行成形的成形工序、干餾所得到的成形物的干餾工序制造碳化物，進一步活化這些碳化物制造成形活性炭。
文檔編號C01B31/00GK1406863SQ02142990
公開日2003年4月2日 申請日期2002年7月26日 優先權日2001年7月26日
發明者山田隆之, 前野宗一, 阿部進 申請人:可樂麗化學株式會社