專利名稱：超級電容器正極活性炭的修飾方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容器正極用活性炭材料的修飾方法，特別是對活性炭材料沉積鈷修飾層和鈷鎳復合修飾層的修飾方法，屬于超級電容器技術領域。
背景技術：
超級電容器是位于電池和傳統電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲存能量大、質量輕、比容量大、比功率大(1500W/kg)、大電流放電性能好、能快速充電(可為數秒)、循環次數多(以105計)、耐低溫(-50℃)、免維護、低污染等突出優點，可以作為獨立電源或復式電源使用，廣泛地應用在啟動、牽引動力、脈沖放電和備用電源等領域。
目前用于超級電容器電極的碳材料主要有活性炭粉末、納米碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管、網絡結構活性炭以及某些有機物如聚合物的炭化產物等等。從原材料的來源、產品的成本和性能綜合考慮，活性炭材料是炭基超級電容器的首選電極材料。國內出產的各種活性炭通常是通過椰殼、煤炭、木材和某些有機聚合物在非氧化性氣氛中熱分解得到的，主要應用在過濾和催化等領域，其作為超級電容器電極材料時比電容較低，工作的電化學窗較窄，影響了炭基超級電容器的重量比能量特性。

發明內容
本發明的目的是提供一種提高活性物質比電容，拓寬活性物質的電化學窗，從而提高重量比能量的超級電容器正極用活性炭材料的修飾方法。
本發明的技術方案是在活性炭的微孔中沉積納米級的鈷修飾層和鈷鎳復合修飾層，其中鈷修飾層是用硫酸鈷溶液或硝酸鈷溶液與過量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應生成納米級的氫氧化鈷修飾層，其中硫酸鈷或硝酸鈷溶液的濃度為0.01～0.1mol/l，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為1～9mol/l，反應在40～80℃的水浴中進行。鈷鎳復合修飾層是用硫酸鈷和硫酸鎳的混合溶液或硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液與過量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應生成納米級的氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復合修飾層，其中硫酸鎳或硝酸鎳的濃度為1～5mol/l，硫酸鈷或硝酸鈷的濃度是硫酸鎳或硝酸鎳的濃度的1～3％，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為1～9mol/l，反應在40～100℃的水浴中進行。
超級電容器所儲存的能量E＝1/2CV2，因此要想提高超級電容器的能量密度主要是通過提高活性物質比電容和拓寬電化學窗來實現。本發明通過在正極活性炭材料的微孔中沉積納米級的金屬鈷修飾層以及鈷和鎳的復合修飾層以達到上述目的。其中鈷的修飾層主要是起導電作用，在充電時2價的Co(OH)2轉變成3價的CoOOH，在隨后的充放電過程中Co始終以CoOOH的形式存在，而CoOOH具有良好的導電性。鎳的修飾層在充放電循環過程中通過下面的反應增加了法拉第準電容，從而提高了活性物質的比電容，同時鎳的存在提高了正極的析氧過電位，拓寬了電化學窗。


附圖為經修飾和未經修飾的正極循環伏安曲線圖。曲線1-未經修飾；曲線2-經修飾。
具體實施例方式
采用以上方案中的一種對超級電容器正極用活性炭材料進行修飾，實驗中所用的活性炭的比表面積為1000～1500m2/g，粒徑在200～300目，在和膏之前經過了硫酸和硝酸的前處理。
在室溫下，將經過前處理的活性炭在0.05mol/l的Co(NO3)2溶液中40℃下真空浸漬3小時，抽濾，然后加入過量的9mol/l的KOH溶液浸漬堿化1小時，此時在活性炭的微孔中沉積了一層納米級的Co(OH)2修飾層，抽濾至pH小于7.5，在100℃下干燥6小時，即完成了鈷修飾。
把經過浸鈷修飾后的活性炭在3mol/l的Ni(NO3)2和0.09mol/l的Co(NO3)2混合溶液中40℃下真空浸漬3小時，然后100℃下干燥2小時，再加入過量的9mol/l的KOH溶液40℃下浸漬堿化1小時，此時在活性炭的微孔中又沉積了一層納米級的Co(OH)2和Ni(OH)2復合修飾層，抽濾至pH小于7.5，在100℃下干燥6小時，即完成了鈷和鎳的共修飾。
將經過修飾和未經修飾的活性炭分別與導電石墨、粘結劑和去離子水進行混合和膏，然后涂在發泡鎳集流體上，在100℃的真空干燥箱中干燥10小時，再經過4Mpa的壓力，最終得到的正極尺寸為20×30×0.9(mm)。負極的配方與工藝和采用未經修飾的活性炭制備的正極一樣。
將正極、隔膜與負極組成模擬電容器，電解液為6mol/l的KOH溶液(添加15g/l LiOH)，以10mA/cm2充電至1.2V，然后靜電30s，再以10mA/cm2放電至0V，同時測量電容器以及正極和負極的充放電曲線，參比電極為Hg/HgO電極，先充放循環五次，然后利用第六次的放電曲線計算正極的電容，充放電實驗在美國Arbin公司的154519-B充放電測試儀上進行。
表1列出了未經修飾和修飾過的正極電容的測試結果，其中1#和2#為未經修飾的活性炭制成的正極，而3#和4#為經過修飾的活性炭制成的正極。
表1正極電容的測試結果

從表1可以看出，未經修飾的活性物質比電容在100F/g左右，而經過修飾的達到了140F/g左右，比未經修飾的提高了40％。
從附圖可以看出未經修飾的正極析氧電位在0.2V左右，而經過修飾后的正極析氧電位在0.4V左右，電化學窗拓寬了200mV。
改變上例中參與反應的鹽溶液、堿溶液及其濃度和反應溫度，得到實施例2、3、4、5及其實際效果，連同實例1，列表如表2表2實施例

權利要求
1.一種超級電容器正極活性炭的修飾方法，其特征在于在活性炭的微孔中用鈷鹽溶液、鎳鹽溶液與堿溶液反應沉積納米級的鈷修飾層和鈷鎳復合修飾層。
2.按權利要求1所述的超級電容器正極活性炭的修飾方法，其特征在于活性炭微孔中的鈷修飾層是用硫酸鈷溶液或硝酸鈷溶液與過量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應生成納米級的氫氧化鈷修飾層，其中硫酸鈷或硝酸鈷溶液的濃度為0.01～0.1mol/l，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為1～9mol/l，反應在40～80℃的水浴中進行。
3.按權利要求1所述的超級電容器正極活性炭的修飾方法，其特征在于活性炭微孔中的鈷鎳復合修飾層是用硫酸鈷和硫酸鎳的混合溶液或硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液與過量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應生成納米級的氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復合修飾層，其中硫酸鎳或硝酸鎳的濃度為1～5mol/l，硫酸鈷或硝酸鈷的濃度是硫酸鎳或硝酸鎳的濃度的1～3％，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為1～9mol/l，反應在40～100℃的水浴中進行。
全文摘要
一種超級電容器正極用活性炭材料的修飾方法，其特征在于在活性炭的微孔中沉積納米級的鈷修飾層和鈷鎳復合修飾層，修飾后一方面提高了活性物質的比電容，比電容提高40％左右；另一方面拓寬了電化學窗，擴大了200mV左右，從而提高了炭基超級電容器的重量比能量。
文檔編號H01G9/042GK1482635SQ0213825
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月11日 優先權日2002年9月11日
發明者閻智剛, 褚德威, 唐民洪, 衡建坡, 管雄俊, 陳懷林 申請人:江蘇隆源雙登電源有限公司