一種正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，包括如下步驟：將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比不高于50％，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3～4:1；將混合溶液調節pH值至5～6，通氮氣30min以上，之后加入碲氫化鈉水溶液，混合均勻得到碲化鎘前驅體溶液，其中，碲氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1～0.2:1；將碲化鎘前驅體溶液在70～100℃下加熱，得到正電性水溶性碲化鎘量子點。利用本發明方法可以獲得熒光質量較高的正電性水溶性碲化鎘量子點，最高熒光量子產率達到31％。獲得的正電性水溶性碲化鎘量子點具有良好的晶格結構。
【專利說明】一種正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及水溶性量子點的制備領域，具體涉及一種高熒光量子效率的正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法。
【背景技術】
[0002]水相巰基配體，尤其是帶負電的巰基乙酸與巰基丙酸，通常被用來作為量子點的穩定劑。帶正電的配體，如巰基乙胺(MA)雖然也被用來作為穩定劑，但是合成出的量子點常常熒光較弱。我們知道，負電量子點的合成PH值通常處于9.0~11.8之間。這個范圍接近于巰基電離的PKa值(解離常數的負對數值，pKa) (pKpH = 10.53)。相反地，正電量子點通常在低PH值區間4.5~6.0進行合成。作為一種弱酸，巰基-SH在溶液環境pH值高于10.0的時候會電離為-S-, —旦pH值低于10.0時,巰基容易從CM上脫落。而量子點的熒光是強烈依賴于量子點的表面修飾狀況，因此在低PH值范圍內，巰基容易從量子點的配體層脫落，以巰基乙胺為配體的正電性碲化鎘量子點的發光也就比較弱。
[0003]相對而言，負電量子點的合成方法更為成熟，而正電量子點的合成則缺乏細致的研究。實際上，正電量子點在很多方面具有獨特的應用價值。例如，通過LBL沉積法將正電量子點與負電量子點分層交替沉積，不僅可以用作量子點敏化太陽能電池的敏化劑，而且可以應用于DNA雜化的探測，具有良好的靈敏度。另外，通過氫鍵的連接或者離子交換法，帶正電的量子點也可以用于探測小的生物分子。總而言之，合成出高質量的帶正電荷的CdTe量子點對于得到更高的探測靈敏度以及性能更好的太陽能電池具有重要的意義。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種高熒光量子產率的正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，以解決傳統制備正電性水溶性碲化鎘量子點光學質量不高等問題。
[0005]為解決上述問題，本發明采用以下技術方案:
[0006]一種正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，利用乙醇水溶液作為量子點的成核與生長環境，包括如下步驟:
[0007]步驟一、將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比不高于50 %，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3~4:1 ;
[0008]步驟二、將步驟一得到的混合溶液調節pH值至5~6，通氮氣30min以上，之后加入締氫化鈉水溶液，混合均勻得到締化鎘前驅體溶液，其中，締氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1 ~0.2:1 ;
[0009]步驟三、將步驟二得到的碲化鎘前驅體溶液在70~100°C下加熱，得到正電性水
溶性碲化鎘量子點。
[0010]步驟二用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液調節混合溶液的pH值。
[0011]步驟二所述碲氫化鈉水溶液現制備現用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉；用膠塞封住反應容器，膠塞上帶有一個小針孔與外界相通以便釋放反應產生的氫氣；在反應過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為締氫化鈉水溶液。
[0012]本發明的有益效果:
[0013]1、利用本發明方法可以獲得熒光質量較高的正電性水溶性碲化鎘量子點，最高熒光量子產率達到31%。
[0014]2、利用本發明方法獲得的正電性水溶性碲化鎘量子點具有良好的晶格結構。碲化鎘量子點呈現出多分散的類球形粒子狀，并且具有規則的晶形。
[0015]3、本發明方法所需設備簡單，耗能低，容易操作，沒有危險性，原料供給方便，原料價格低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1、實施例2、對比例制備的正電性水溶性碲化鎘量子點的熒光量子產率隨量子點尺寸變化的關系 圖。
[0017]圖2是實施例1 (加熱44h)制備的正電性水溶性碲化鎘量子點透射電子顯微鏡(TEM)圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例和附圖對本發明做更進一步地解釋。下述實施例不以任何形式限制本發明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均處于本發明的保護范圍之中。
[0019]在低pH值范圍內，巰基容易從量子點的配體層脫落，以巰基乙胺為配體的正電性碲化鎘量子點的發光也就比較弱。但是，引入水醇混合溶劑作為量子點的合成環境，正電量子點的熒光量子產率會得到提升。乙醇作為一種有機溶劑，它的介電常數24.6遠小于水的介電常數80.1。將乙醇引入水溶液中后，混合溶液的相對介電常數會從原先的ewatOT降到ε mix。根據膠體化學的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)模型，降低的相對介電常數會降低粒子間的靜電斥力。在量子點的生長階段中，降低的相對介電常數emix會導致量子點與游離的鎘-配體單體之間的靜電斥力降低，從而有助于溶液中的單體擴散到量子點的表面。另外，降低的介電常數也會導致量子點的擴散層厚度降低，溶液中游離的單體也更易擴散至量子點的表面，從而提高正電量子點的熒光量子產率。
[0020]因此，本發明提供一種正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，利用乙醇水溶液作為量子點的成核與生長環境，包括如下步驟:
[0021]步驟一、將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比為不高于50%，優選50 %，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3~4:1，優選4:1。氯化鎘水溶液的濃度優選5mM。
[0022]步驟二、將步驟一得到的混合溶液用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液調節pH值至5~6,優選5,通氮氣30min以上,優選30min,之后加入締氫化鈉水溶液,混合均勻,得到締化鎘前驅體溶液，其中，締氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1~0.2:1,優選0.1:1。用于調節pH值的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液體積及后加入的碲氫化鈉水溶液的體積很小，對乙醇在整個反應體系所占比例影響可忽略不計。
[0023]步驟三、將步驟二得到的碲化鎘前驅體溶液在70~100°C下加熱，優選75°C，得到正電性水溶性碲化鎘量子點。加熱不同時間，得到不同發光峰位及不同尺寸的碲化鎘量子點。利用本發明方法制備的碲化鎘量子點的粒徑范圍約為:2.9nm~5.0nm。
[0024]上述碲氫化鈉水溶液現制備現用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉；用膠塞封住反應容器，膠塞上帶有一個小針孔與外界相通以便釋放反應產生的氫氣；在反應過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為碲氫化鈉水溶液。其反應方程:
[0025]4NaBH4+2Te+7H20 — 2NaHTe+Na2B407+14H2 ?
[0026]以下實施例所用的氯化鎘、巰基乙胺、氫氧化鈉、碲粉、硼氫化鈉等原料均為分析純試劑。實驗過程中所用的玻璃儀器使用前用去離子水潤洗三遍后真空干燥再使用。
[0027]實施例1
[0028]巰基乙胺修飾的碲化鎘量子點的制備(乙醇的體積百分比為50% )
[0029]首先將50ml乙醇與43ml去離子水混合，再將0.1M的氯化鎘水溶液5ml與IM的巰基乙胺水溶液2ml加入到水醇水溶液中，攪拌均勻。總的溶液體積保持在100ml，而乙醇所占的體積比為50%。用濃度為1.0M的氫氧化鈉水溶液將混合溶液的pH值調節至5，然后通氮氣30min。注入剛制備的0.667M的碲氫化鈉溶液0.07ml后，就能得到碲化鎘的前驅體溶液。本實施例氯化鎘:巰基乙胺:碲氫化鈉的摩爾比為1:4:0.1。鎘的濃度為5mM。75°C水浴加熱一段時間后，得到不同尺寸的正電性水溶性碲化鎘量子點。圖1中(Λ，50%乙醇)為加熱不同時間得到的不同熒光峰位的量子點所對應的熒光量子產率圖。圖2為本實施例加熱44h，得到的量子點的TEM圖(熒光量子產率為31% )。
[0030]實施例2
[0031]巰基乙胺修飾的碲化鎘量子點的制備(乙醇的體積百分比為25% )
[0032]為了對50%乙醇比例下制備的碲化鎘量子點的熒光性質進行比較，制備了 25%乙醇比例下的碲化鎘量子點。制備步驟與實施例1相同，除了將50ml乙醇與43ml去離子水改為25ml乙醇與68ml去離子水。圖1中(〇，25%乙醇)為加熱不同時間得到的不同熒光峰位的量子點所對應的熒光量子產率圖。
[0033]對比例
[0034]巰基乙胺修飾的碲化鎘量子點的制備(乙醇的體積百分比為0% )
[0035]為了對50%乙醇比例下制備的碲化鎘量子點的熒光性質進行比較，制備了 0%乙醇比例下的碲化鎘量子點。制備步驟與實施例1相同，除了將50ml乙醇與43ml去離子水改為93ml去離子水。圖1中(□，()％乙醇)為加熱不同時間得到的不同熒光峰位的量子點所對應的熒光量子產率圖。
[0036]實施例4
[0037]首先將50ml乙醇與43.5ml去離子水混合，再將0.1M的氯化鎘水溶液5ml與IM的巰基乙胺水溶液1.5ml加入到水醇水溶液中，攪拌均勻。總的溶液體積保持在100ml，而乙醇所占的體積比為50%。用濃度為1.0M的氫氧化鉀水溶液將混合溶液的pH值調節至6，然后通氮氣30min。注入剛制備的0.667M的碲氫化鈉溶液0.15ml后，就能得到碲化鎘的前驅體溶液。本實施例氯化鎘:巰基乙胺:碲氫化鈉的摩爾比為1:3:0.2。鎘的濃度為5mM。100°C水浴加熱一段時間后，得到不同尺寸的正電性水溶性碲化鎘量子點。
【權利要求】
1.一種正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，其特征在于，利用乙醇水溶液作為量子點的成核與生長環境，包括如下步驟: 步驟一、將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比不高于50%，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3 ~4:1 ; 步驟二、將步驟一得到的混合溶液調節PH值至5~6，通氮氣30min以上，之后加入締氫化鈉水溶液，混合均勻得到締化鎘前驅體溶液，其中，締氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1 ~0.2:1 ; 步驟三、將步驟二得到的碲化鎘前驅體溶液在70~100°C下加熱，得到正電性水溶性締化鎘量子點。
2.根據權利要求1所述的正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，其特征在于，步驟二用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液調節混合溶液的pH值。
3.根據權利要求1所述的正電性水溶性碲化鎘量子點的制備方法，其特征在于，步驟二所述碲氫化鈉水溶液現制備現用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉；用膠塞封住反應容器，膠塞上帶有一個小針孔與外界相通以便釋放反應產生的氫氣； 在反應過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為締氫化鈉水溶液。
【文檔編號】C01B19/04GK103979504SQ201410191887
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】徐淑宏, 江源, 王春雷, 崔一平 申請人:東南大學