一種金屬表面原位生長二氧化鈦納米陣列薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬表面原位生長二氧化鈦納米陣列薄膜的制備方法，通過生成特定的薄膜，提高表面生物活性。
【背景技術】
[0002]鈦及其合金本質屬于生物惰性材料，與骨之間只是一種機械嵌合，而非強有力的化學骨性結合，因此良好的鈦種植體-骨組織界面的形成是保證移植修復成功的重要因素，也是這類移植手術面臨的一個關鍵性問題。近年來的研究表明，通過物理、化學和電化學表面改性地方法改變鈦表面氧化膜的結構、化學成份等可賦予鈦金屬生物活性，從而在體內實現材料與硬組織間的生物活性結合。
[0003]Cotell等 1992創立了利用脈沖激光沉積法PLD(Pulsed laser deposit1n)制備的羥基磷灰石薄膜方法。由這種方法制備的羥基磷灰石其結晶度和Ca/P比可以通過調節基板溫度、氣氛的種類和壓力等工藝參數來控制。此沉積技術的缺點是基板與羥基磷灰石結合強度不高。
[0004]等離子噴涂(Plasma spraying)是將輕基磷灰石噴涂到Ti及Ti_6Al_4V上獲得生物活性的方法。噴涂羥基磷灰石涂層的厚度為30-150mm，膜層質量的控制除了弧放電之外還與羥基磷灰石粉末的粒徑和組成有關。在羥基磷灰石的結晶相中還有不存物相、R-磷酸鈣、氧化鈣等生成，還有非結晶相存在。紅外光譜分析表明晶格中的氧丟失或者結構上部分脫水。
[0005]Kokubo教授等發表了一系列研究論文，把鈦及鈦合金浸泡在60°C的NaOH溶液中24小時，然后在600°C的溫度下加熱處理I小時，而使該金屬具有生物活性。在最初的處理時，在表面生成了含有-OH的水和二氧化鈦膜層，隨后的600°C的熱處理時，此膜層作為非晶質的鈦酸鈉而穩定存在。經過上述處理的鈦和鈦合金浸入模擬體液中時Na+通過和模擬體液的H30+交換從金屬的表面溶出而形成T1-OH基團，T1-OH基團能夠誘導羥基磷灰石成核所形成的羥基磷灰石層與基板之間的界面具有梯度結構，從而使羥基磷灰石與基板緊密結合。
[0006]X.X.Wang等用H202/TaC15溶液在80 °C對純鈦化學處理，在鈦的表面生成了二氧化鈦凝膠，此凝膠為非晶態。此凝膠在200°C以下進行熱處理之后還是非晶態。在300和600°C之間進行熱處理，此凝膠轉變為銳鈦礦型二氧化鈦。將轉變為銳鈦礦型二氧化鈦的鈦金屬浸在模擬體液中一天就發現有羥基磷灰石沉積在金屬的表面。但是，在200°C以下進行熱處理之后的非晶態二氧化鈦凝膠浸在模擬體液中一周也沒有羥基磷灰石沉積沉積。X.X.Wang等認為結晶的二氧化鈦凝膠、表面多孔的結構、凝膠的表面化學性質對其生物活性起著決定性的作用。用H202/HC1溶液也在80°C對純鈦化學處理，在鈦的表面生成了非晶態二氧化鈦凝膠，此凝膠在400°C進行熱處理，然后將鈦金屬浸在模擬體液中2天同樣發現有羥基磷灰石沉積在金屬的表面。
[0007]為了解決骨-種植體界面的可靠性問題，Kokubo提出了生物仿生法，先對鈦表面進行預處理，然后加熱，使其表面獲得二氧化鈦，其表面的鈦羥基(T1-OH)能在仿生條件下誘發表面羥基磷灰石晶核生長，但是該晶態二氧化鈦層由鈦基體本身氧化所得，同時受到高溫加熱條件的限制，使基體材料的選擇范圍很窄，對鈦基體材料的形狀也有很嚴格的要求。如何在低溫條件下獲得晶態二氧化鈦層的研究，將拓展生物材料基體、形狀的選擇范疇，解決因高溫冷卻時熱應力高造成的薄膜剝落問題。
[0008]近年來，隨著細胞生物學、基因工程等領域的發展，出現了嶄新的醫療技術，如組織工程，基因治療等，由此對生物材料的要求不僅僅局限于無毒安全、生物相容性、血液相容性好，而且要求生物材料具有細胞外基質的作用，即在生理環境中，應與活的體細胞產生相互作用，有特殊的細胞相應，從而誘發成為具有生命力的新生組織活器官。因此，當今材料的研究，應從材料和細胞的相互作用入手，了解細胞與材料之間，細胞與細胞之間的信息傳輸，通過分子設計與結構模擬，制備出有生物活性的生物醫用材料。該材料的生物活性應該能滿足細胞在化學和力學性質上的要求，以及組織的生理要求。為此要求表面的二氧化鈦層具有特殊性能。

【發明內容】

[0009]為了克服目前制備二氧化鈦晶體方法中存在的難以直接在不規則金屬基體表面制備的不足，本發明提供一種制備方法簡單、反應重復性好、能直接在不規則金屬基體表面制備、薄膜具有很好的生物活性的金屬表面原位生長二氧化鈦納米陣列薄膜的制備方法。
[0010]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0011]—種金屬表面原位生長二氧化鈦納米陣列薄膜的制備方法，所述的方法包括如下步驟:
[0012](I)制備處理溶液:將鹽酸和無機鈦鹽混合，制得前驅液，再將醇加入到前驅液，充分混合均勻制成處理溶液，所述的處理溶液中鈦離子摩爾濃度是0.01?0.08mol/L；
[0013](2) 二氧化鈦納米陣列薄膜的沉積處理:將金屬基體和處理溶液同時置于容器中，在150?200°C下反應I?6小時，反應結束后將基體取出，經去離子水清洗后，基體表面即可獲得二氧化鈦納米陣列薄膜。
[0014]進一步，所述的無機鈦鹽為下列之一或任意幾種任意比例的混合:①硫酸氧鈦、②四氯化鈦、③四氟化鈦、④三氯化鈦。
[0015]再進一步，所述的醇為下列之一或幾種任意比例的混合:①甲醇、②乙醇、③異丙醇、④乙二醇。
[0016]更進一步，所述步驟(2)中，所述容器為具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜，容積為25ml，使用前用去離子水清洗并烘干。
[0017]所述的金屬基體為純鈦或鈦合金、不銹鋼或鈷鉻合金，也可以是其他金屬。
[0018]所述的金屬基體在放入容器前需進行預處理，所述預處理的過程為:采用丙酮和去離子水輪流超聲清洗3?4次，再置于酸中酸洗或H2O2中浸泡，取出清洗待用。
[0019]所述將基體和處理溶液同時置于容器中，在170°C下反應2小時，反應結束后將基體取出，經去離子水清洗后，基體表面即可獲得二氧化鈦納米陣列薄膜。
[0020]本發明的技術構思為:本方法采用鹽酸和無機鈦鹽作為前驅液體系，經過水熱反應一段時間即可在金屬基體表面原位生長出二氧化鈦納米陣列薄膜。該方法操作簡單、原料廉價、無需繁瑣的后處理操作，只需要將前驅液和金屬基體共置于具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，反應一段時間后取出基體，用去離子水洗滌自然干燥。所得的二氧化鈦納米陣列薄膜具有高的比表面積的優點。
[0021]本發明的優點:
[0022]1、制備方法簡單，沒有繁雜的后處理。以鹽酸和無機鈦鹽作為前驅液，通過一步法直接在金屬基體上制備出二氧化鈦納米陣列薄膜。
[0023]2、反應重復性好，產品易成膜。本實驗在金屬表面通過一步法原位生長成膜，且所得的二氧化鈦納米薄膜具有大比表面積的優點，解決了其他方法中晶體薄膜不均勻的問題。
[0024]3、克服了不規則基體成膜問題。本方法采用低溫水熱法一步成膜，無需繁雜后處理，只要溶液能浸沒，均能成膜。
[0025]4、制備出的二氧化鈦暴露面為高能面，使得膜具有很好的生物活性。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1在170°CT1SO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到T12復合薄膜的表面形貌(SEM)。
[0027]圖2是實施例1在170°CT1SO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到T12復合薄膜的XRD圖譜。
[0028]圖3是實施例2在170°CTiCl3前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到T12復合薄膜的表面形貌(SEM)。
[0029]圖4是實施例2在170°CTiCl3前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到T12復合薄膜的XRD圖譜。
[0030]圖5是實施例3在170°CT1SO4前驅液中沉積，經后續工藝處理后得到T12復合薄膜的表面形貌(SEM)。
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明保護范圍不限于此。
[0032]實施例1
[0033]參照圖1和圖2，一種金屬表面原位生長二氧化鈦納米陣列薄膜的制備方法，所述的方法包括如下步驟:
[0034]1、準備工作:將10 X 10 X 0.1mm的純鈦采用丙酮和去離子水輪流超聲清洗3?4次，置于H2O2 (30 % wt)中80 °C浸泡I小時，取出清洗待用。
[0035]2、溶液配制:將61.54g的鹽酸加入200ml去離子水中充分混合，取0.78g的H2O2(30% wt)加入酸性水溶液，取0.90g的硫酸氧鈦T1SO4粉末加入H2O2酸性溶液，取16.35g的無水乙醇加入混合溶液，以去離子水定容300ml，制得0.02mol/L T1SO4處理溶液。
[0036]3、反應步驟:將純鈦和處理溶液同時置于容器中，在170°C下反應2小時，反應結束后將基體取出，經去離子水清洗后，基體表面即可獲得二氧化鈦納米陣列薄膜。
[0037]本實施例所述容器為具有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜，容積為25ml，使用前用去離子水清洗并烘干。
[0038]實施例2
[0039]參照圖3和圖4，一