一種稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鎢銅合金復合材料技術領域，具體涉及一種稀土氧化物摻雜鎢銅合金 復合材料，同時還涉及一種稀土氧化物摻雜媽銅合金復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鎢銅合金由于強度高、硬度高，而且具有耐電弧侵蝕性、抗熔焊性的優點，在電阻 焊、電觸頭材料、電火花加工等離子電極材料上具有廣泛的應用。具體可用在高壓開關電觸 頭、大規模集成電路中的引線框架、固態微波管等電子器件中的熱沉積片、航天技術中短時 耐高溫熱侵蝕的火箭噴灌喉襯等器件的重要材料。
[0003] 目前，鎢銅合金通常采用粉末冶金法或者熔滲法制備。采用粉末冶金時，由于W和 Cu液相潤濕角不為零且W和Cu又互不溶解，因此無論是液相燒結還是固相燒結均難以使 燒結產品的相對密度大于98%，近年來，鎢銅合金制備逐步轉向了超細W-Cu復合粉體的制 備工藝方面。研究表明，超細W-Cu復合粉體燒結時，鎢銅合金致密化的主導機制是顆粒重 排，由于細小顆粒的毛細管力比較大，因而有利于重排過程的進行，但成分的均勻性和粉末 粒度均會對顆粒重排產生巨大的影響。
[0004] 近幾年有人提出在W-Cu合金中加入摻雜元素來改善W和Cu之間的潤濕性，從而 提高鎢銅合金的致密性。CN101875134A提供了"一種納米級鎢銅稀土復合粉的制備方法" 的技術方案，該技術方案中在鎢銅合金中添加微量稀土合金化元素，配合采用的高溫快速 分解技術，抑制了前驅體的晶粒進一步長大，保持了鎢銅合金中各元素的均勻性。但是該技 術方案中對溶膠采用溶膠一噴霧干燥的方法制備前驅體，該方法會對前驅體中W、Cu和稀 土元素的均勻性產生影響，最終影響鎢銅合金的燒結致密性，而且鎢銅合金的強度、韌性、 導熱導電性能也受到相應的影響。
[0005] 在鎢銅合金的制備方法方面，CN103223494A公開了一種水熱合成鎢銅氧化物粉 末的制備方法，該方法將硝酸銅和鎢酸鈉溶液形成的溶膠于高壓反應釜中進行水熱合成反 應，反應條件為6MPa~20MPa、160°C~180°C反應20~25h。通過對溶膠進行的水熱合成反 應，最終得到的氧化鎢和氧化銅復合粉體具有較好的分散性，能夠提高后續的燒結性能。但 是在上述氧化鎢和氧化銅復合粉體氫氣還原過程中，很容易出現晶粒長大和凝聚的問題， 即使能夠得到分散較好的前驅體，最終也很難得到致密性好的鎢銅合金。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種致密度高、導熱導電性能優異的稀土氧化物摻雜鎢銅合 金復合材料。
[0007] 本發明的第二個目的是提供一種工藝簡單、易操作、適用性廣的稀土氧化物摻雜 鎢銅合金復合材料的制備方法。
[0008] 為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：
[0009] -種稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料，由以下質量百分含量的組分組成：銅 14%~39. 9%，稀土氧化物0. 1 %~3. 0%，余量為鎢和不可避免的雜質。
[0010] 其中，雜質的質量百分含量不超過0. 02%。
[0011] 所述的稀土氧化物是氧化鑭、氧化鈰或氧化釔。
[0012] 本發明的稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料，由鎢、銅和稀土氧化物組成，稀土氧 化物作為第二相摻雜加入鎢銅合金中，顯著提高了鎢銅合金的燒結性能，鎢和銅包覆在稀 土氧化物周圍形成發育完整的晶體，鎢元素和銅元素之間在稀土氧化物的作用下具有較好 的潤濕性，實現了鎢與銅的分子級混合，大大提高了鎢銅合金的致密性，使最終鎢銅合金的 強度、韌性和導熱導電性能得到顯著提高。
[0013] 本發明的稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料中，稀土元素除了具有作為氧化物提 高鎢銅合金強度、韌性和導熱導電性能以外，還能夠在稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料 制備過程中，特別是復合氧化物燒結過程中起到細化晶粒、避免晶粒進一步長大的作用。本 發明中稀土元素可以優化選擇為鑭、鈰、釔等通常起到細化晶粒作用的稀土元素。
[0014] -種稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 1)將硝酸銅溶于水中，并加入氨水制成硝酸銅溶液；將稀土硝酸鹽溶于水中，并 加入有機弱酸制成稀土硝酸鹽溶液；
[0016] 2)按合金組分配比，將鎢酸或鎢酸鹽溶液與步驟1)所得硝酸銅溶液、稀土硝酸鹽 溶液混合，調節體系pH值為5. 0~6. 5,攪拌得含溶膠的混合物；
[0017] 3)將步驟2)所得含溶膠的混合物進行水熱合成反應，冷卻、過濾、干燥，得水熱合 成產物；
[0018] 4)將步驟3)所得水熱合成產物焙燒，得復合氧化物粉體；
[0019] 5)將步驟4)所得復合氧化物粉體進行氫氣還原，即得所述復合材料。
[0020] 步驟1)中，所述的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硝酸釔。
[0021] 步驟1)中，所述氨水的加入量為：NH3與硝酸銅的摩爾比為2~2. 5:1 ;所述有機 弱酸的加入量為：有機弱酸與稀土硝酸鹽的摩爾比為2~3:1。
[0022] 優選的，所用氨水的濃度為15mol·L^有機弱酸以酸液的形式加入；優選的，所 述酸液中有機弱酸的濃度為〇. 2mol·L、
[0023] 所述有機弱酸是草酸、醋酸或蟻酸。有機弱酸的酸性相對較弱，調節pH值時容易 控制，不會瞬間破壞體系；同時，有機弱酸易于稀土離子絡合。
[0024] 步驟2)中，所述鎢酸鹽為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、鎢酸鉀中的任 意一種或幾種。
[0025] 步驟3)中，所述水熱合成反應是在6~20MPa壓力、160°C~180°C溫度條件下反 應20~25h。
[0026] 水熱合成反應之后，步驟3)中，所述過濾后還對過濾所得濾餅進行洗滌，所述洗 滌是用無水乙醇和去離子水分別洗滌。所述干燥是在75°C~85°C溫度下干燥8~10h。
[0027] 步驟4)中，所述焙燒是450 °C~500 °C溫度下焙燒2~4h。由于稀土氧化物的加 入，降低了水熱產物分解能，因此可以采用低溫緩慢焙燒，能夠使稀土元素抑制晶粒長大的 作用效果更優，水熱合成產物分解成顆粒超細、組織均勻的復合氧化物粉體。
[0028] 步驟5)中，所述氫氣還原是在700°C~800°C溫度下用氫氣或氫氮混合氣還原 2~4h。在氫氣還原過程中，由于稀土氧化物的存在，起到了催化劑的作用，使得氧化鎢銅 或鎢酸銅還原溫度大幅下降，因此，氫氣或氫氮混合氣均可在此條件下使鎢銅全部被還原。 同時，以氫氣為還原劑，該熱力學和動力學條件不足以使稀土氧化物被還原為純稀土；因此 上述制備方法的還原條件下，稀土元素只能是以氧化物的形式存在于合金中。
[0029] 本發明稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料的制備方法，采用水熱合成-共還原 法，通過將鎢酸或鎢酸鹽溶液、硝酸銅溶液與稀土硝酸鹽溶液混合并調節溶液pH值，使銅 離子、鎢酸根離子、稀土離子相互絡合，形成分子級混合的水溶膠，采用水熱合成法制備分 散均勻、燒結性能良好的含鎢、銅、稀土元素的前驅體即水熱合成產物，前驅體焙燒過程中， 通過稀土元素作用細化顆粒，避免晶粒進一步長大，在氫氣還原過程中先被還原的鎢和銅 包覆在稀土氧化物周圍形成發育完整的晶體，保持了溶膠中分子級的混合狀態，從而制得 稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料。該制備方法所得稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合粉末顆 粒超細，組織均勻，工藝簡單、易操作、適用性廣，可用于制備致密度高、導熱導電性能優異 的媽銅合金。
[0030] 本發明稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料的制備方法中，硝酸銅溶液中加入的氨 水中的氨分子能夠與銅離子形成絡合物，稀土硝酸鹽溶液中的有機弱酸的弱酸根可與稀土 離子絡合；當硝酸銅溶液、稀土硝酸鹽溶液與鎢酸或鎢酸鹽溶液混合后，通過調節pH值在 5. 0~6. 5之間，可使混合物形成CuW04、Cu2W04(0H)2、La202C0#PLa(OH) 3等非常均勻的分 子級混合溶膠，相對于一般的溶膠法在混合均勻程度上具有更優的效果。
[0031] 本發明稀土氧化物摻雜鎢銅合金復合材料的制備方法，通過調節原料組成、反應 溫度、時間、溶液成分和pH值等因素來達到有效地控制水熱合成反應和晶體生長；同時調 節還原溫度和還原時間有效控制稀土氧化物摻雜鎢銅合金粉末顆粒大小和形態；所得復合 粉體中的各種元素分布保留了溶液中分子級的混合狀態，制得顆粒超細、組織均勻的稀土 氧化物摻雜鎢銅復合粉體，具有顆粒細小，高純、粒徑分布窄、流動性好、顆粒團聚程度低、 晶體發育完整等特點，從而可使后續鎢銅合金的燒結性能得到改善，制備出致密度較高、導 熱導電性能優異的鎢銅合金。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1的制備方法中所得水熱合成產物掃描電鏡圖；
[0033]圖2為實施例1的制備方法中所得焙燒產物掃描電鏡圖；
[0034]圖3為實施例1所得氧化鑭摻雜鎢銅合金復合材料的掃描電鏡圖；
[0035]圖4為實施例1所得氧化鑭摻雜鎢銅合金復合材料的能譜圖；
[0036]圖5為實施例6的制備方法中所得水熱合成產物掃描電鏡圖；
[0037]圖6為實施例6的制備方法中所得焙燒產物掃描電鏡圖；
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