專利名稱：耐水基涂料的聚氨酯鑄造粘結劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂以及選擇性的石蠟油在聚氨酯鑄造粘結劑中的應用。含有環氧樹脂和石蠟油的聚氨酯鑄造粘合劑是特別耐水基涂料的。
鑄造型芯和鑄模型用的粘結劑或粘結劑體系已為人熟知。在鑄造技術領域，用于制造金屬鑄件的型芯和鑄模通常由聚集料如砂，和粘結量的粘結劑體系的混合物制備。通常，在聚集料和粘結劑混合后，將得到的混合物壓實、吹砂或另外成型成所希望的形狀或模型，然后使用催化劑和/或熱固化成固體的固化態。
在鑄造工業中，粘結劑用量通常為涂布顆粒重量的約0.4-6％。此外，粘結劑涂布的鑄造顆粒的大小為USA標準測試篩數約16-約270的范圍內(即0.0469英寸-0.0021英寸的篩孔)。
鑄造用的顆粒底料通常是粒狀的耐熔聚集體。耐熔聚集體的例子包括，硅砂，鉻砂，鋯砂，橄欖石砂和它們的混合物。為披露本發明，將這類材料稱為“砂”或“鑄造砂”。
在鑄造技術領域中，用于制造金屬鑄件的型芯和鑄模通常由聚集料如鑄造砂，和粘結量的粘結劑或粘結劑體系的混合物制備。已知有許多鑄造型芯和鑄模用的粘結劑或粘結劑體系。通常，在聚集料和粘結劑混合后，將得到的混合物壓實、吹砂或另外成型成所希望的形狀或圖案，然后固化成固體的固化態。為了成型和固化鑄模和型芯，鑄造工業中已開發出許多方法。
一種常用的鑄造方法稱為Croning或C法(更通常被稱為殼型鑄造法)。在該方法中，用熱塑性樹脂，交聯劑和選擇性的其它添加劑涂布鑄造砂。熱塑性樹脂可是固態的，或是揮發性有機溶劑或溶劑和水混合物的溶液。如果熱塑性樹脂為固體，該涂布方法要求將砂加熱至樹脂熔點以上的溫度。然后將樹脂，交聯劑和其它的添加劑均勻涂布至鑄造砂上，以得到一可固化的涂布組合物。
如果樹脂為溶液，那么可在易于除去溶劑的溫度下對砂進行涂布。該法還被稱為液體殼型鑄造法。交聯劑和添加劑經常溶于(或分散于)含樹脂的溶液中。將樹脂混合物施加至溫熱的砂上。通過攪拌除去溶劑，并將可固化涂料留在砂粒上。也可在該涂布方法的其它步驟摻入樹脂添加劑。
在這兩種情況下，可固化的樹脂組合物均涂布至砂上，形成自由流動的樹脂涂布的砂(顆料)。隨后，將樹脂涂布的砂填入通常在350°-750℃的加熱模具中，通過與交聯劑的反應而開始使熱塑性聚合物固化，從而形成熱固性聚合物。固化循環后，在鄰接加熱表面處形成了樹脂涂布的砂的固化的殼。取決于加熱表面的形狀，可制造殼模和型芯，并通過該方法用于鑄造。
如上所述，在鑄模和型芯的生產中使用的樹脂粘結劑經常在高溫固化，以實現鑄造所要求的快速固化循環。然而，近年來，已開發出在低溫固化的樹脂粘結劑，從而無需要求更高能量并經常產生不希望煙氣的高溫固化操作。
一類無需加熱而使樹脂粘結劑固化的方法稱為“冷芯盒(cold-box)”法。在這類方法中，首先將粘結劑組份涂至聚集料如砂上，然后將該料吹入到具有所希望形狀的箱中。借助將氣相催化劑于室溫通過模塑的樹脂涂布的材料而使粘結劑固化。當這類方法使用聚氨酯粘結劑時，該粘結劑組份包括多羥基組份和聚異酸酯組份。在氣相胺催化劑的存在下，這些組份固化形成聚氨酯。
另一類無需通氣或加熱而進行固化的粘結劑體系稱為“自硬(no-bake)”體系。基于使用聚氨酯粘結劑的自硬體系使用涂有多羥基組份和聚異氰酸酯組份的聚集料如砂。在這種場合，在混合時將液體的叔胺催化劑與多羥基組份混合，并在室溫或稍高的溫度在模型盒或型芯盒中使混合的聚集料和粘結劑固化。
如上所述，聚氨酯的冷芯盒或自硬體系用的粘結劑均是雙組份的。粘結劑的組份一是多元醇(優選包括含羥基的酚醛樹脂)，組份二是異氰酸酯(優選包括聚異氰酸多芳基酯)。兩組份均為液態，并常與有機溶劑結合使用。為了形成粘結劑以及鑄造砂的混合物，將多元醇部分和異氰酸酯部分結合。在得到鑄造砂和組份一和二的均勻混合物后，使鑄造混合物按所希望的進行成型。組份一和/或二可以包括附加成份，如脫模劑，增塑劑和抑制劑等。
在自硬組合物中使用聚氨酯技術中已知的液胺催化劑和金屬催化劑。可將催化劑摻入體系的組份一或組份二中，或在均勻混合后作為組份三添加。型芯制造過程的條件，例如加工時間(組裝和混合各組份以及將混合物裝至模具中)，和脫模時間(從模具中取出模芯)可通過選擇適當的催化劑而進行調節。
在冷芯盒法技術中，通過在足夠的壓力下，將叔胺催化劑懸浮于惰性氣流中并將含叔胺的氣流透過模型直至樹脂固化而完成固化步驟。
通常，能根據冷芯盒法或自硬法進行處理的樹脂粘結劑體系的改進之處在于，改性樹脂組份，即多元醇部分或異氰酸酯部分。例如，在此引入作為參考的US4546124描述了烷氧改性的酚醛樹脂作為多羥基組份。該改性的酚醛樹脂改善了粘結劑體系的熱強度。在此引入作為參考的US5189079描述了改性的可熔酚醛樹脂的用途。因為這些樹脂釋放出減少量的甲醛，所以它們是所希望的。在此引入作為參考的US4293480涉及增強有色金屬鑄件出砂性能的異氰酸酯組份的改進。
環氧樹脂已用于酚醛鑄造粘結劑的配方中。例如PlastiflakeR1114和PlastiflakeR1119酚醛清漆樹脂(它們不是聚氨酯樹脂)含有環氧樹脂作為增塑劑，如US4113916(Craig)所披露的，在此引入作為參考。煤油即脂族和芳族烴的混合物已在聚氨酯粘結劑配方中使用。煤油是在聚氨酯粘結劑中發現的常用的溶劑。然而，已知的在聚氨酯中使用媒油不包括環氧。
水基涂料經常與樹脂涂布的鑄造砂一起使用。使用水基涂料使得鑄模或型芯更加耐熱，或能提供改善表面特性的鑄模和型芯。然而，水基涂料能降解鑄造砂上的聚氨酯涂層。有益的是提供一種鑄造用的聚氨酯樹脂的添加劑，該添加劑能強烈地耐水基涂料。另外，常規的聚氨酯涂料和鑄模或型芯在加熱期間將損失強度。因此，在加熱期間取得改善的耐強度損失是人們所希望的。
本發明的目的是提供一種改進的含聚氨酯樹脂的粘結劑體系。
本發明的另一個目的是，通過將環氧樹脂和/或石蠟油替代一部分常用的增塑劑或溶劑而提供一種改進的含聚氨酯樹脂的粘結劑體系。
這些目的和其它的目的以及各種優點將通過下面的說明加以披露。
根據本發明，通過在其它的常規聚氨酯粘結劑配方中使用環氧樹脂和石蠟油，可實現冷芯盒和自硬粘結劑體系的改進。這些新的粘結劑特別耐水基涂料以及可能在高溫進行的任何后續干燥。在這些粘結劑中，在環氧樹脂和石蠟油之間發現了意想不到的最佳協同作用。當環氧樹脂與石蠟油結合使用時，除改善耐水基涂料外，還能觀察到抗張強度樹立(tensile build)的改善。單獨使用環氧樹脂或石蠟油時，仍能有這些改進，但其作用將減弱。有機酯(長鏈酯)和/或脂肪酸酯摻合物有助于將脂族石蠟油摻入配方中。將這些酯用足夠大的脂族基團取代可以幫助摻混，并且它們本身還能幫助最終配方的耐水性。然而，這些有機酯的作用與環氧樹脂和石蠟油的作用是不同的。
本發明還包括此類改進的粘結劑的制備方法。
附圖
示出了用于鑄造的涂布顆粒料。
本發明的粘結劑含有酚醛(第一部分)組份和選自二異氰酸酯和聚異氰酸酯的異氰酸酯(第二部分)組份，以及使酚酯樹脂組份和異氰酸酯組份之間進行催化反應的足量的催化劑。本發明的酚醛組份和異氰酸酯組份之一或兩者含有石蠟油。用于本發明粘結劑組分中的酚醛組份和異氰酸酯組份的量并不嚴格，可在大范圍內變化。然而，至少應有足量的異氰酸酯組份存在，以使粘結劑產生適當的固化。
以酚醛組份的重量計，異氰酸酯組份的用量通常在約15％至400％(重量)的范圍內，優選在約20％-200％(重量)的范圍內。此外，只在有足量的溶劑與酚醛組份一起使用，液體異氰酸酯可以非稀釋態使用。還能使用固體的或粘稠的異氰酸酯，但通常與有機溶劑一起使用。關于這一點，異氰酸酯組份可包括至多80％(重量)的溶劑。
此外，應理解的是，在本發明的實施過程中，最好是將酚醛組份和異氰酸酯組份溶于溶劑中，以提供具有希望粘度的組份和溶劑的混合物，并因此有助于該混合物的應用，如在用這兩種組份涂布聚集料中的應用。
在自硬法中使用的液胺催化劑和金屬催化劑可存在于第一部分中和/或第二部分中，或加至第一和第二部分的混合物中。在冷芯盒法中，叔胺催化劑通過由惰性氣流載過模制品直至其完全固化而被使用。
粘結劑用量可在粘結劑固化時足以將耐熔質(refractory)粘結的寬范圍內變化。以顆粒耐熔質的重量計，該量通常從約0.4-6％(重量)，優選為顆粒耐熔質重量的約0.5-30％。
如上所述，通常都將多羥基酚醛組份(第一部分)和異氰酸酯組分(第二部分)溶于溶劑中。溶劑提供了具有希望粘度的組份溶劑混合物，并且有助于用第一部分和第二部分的粘結劑組分涂布鑄造聚集料。關于這一點，應使用足量的溶劑，以使第一和第二組份的溶液的布氏粘度低于1000厘泊，優選低于500厘泊。更具體地說，盡管溶劑的總量可在大范圍內變化，但以多羥基酚醛組份的總重量計，存在于本發明組份中的該量通常在約5％-約70％(重量)的范圍內，優選在約20-60％(重量)的范圍內。
在本發明實施過程中使用的溶劑通常是烴和極性有機溶劑，如有機酯的混合物。
合適的舉例性的烴溶劑包括，芳香烴如苯，甲苯，二甲苯、乙苯，高沸點芳香烴混合物，重質芳族石腦油等等。
盡管與多羥基酚醛組份或異氰酸酯組份結合使用的溶劑不會明顯地介入第一部分和第二部分之間的反應中，但它們會影響該反應。因此，在異氰酸酯組份和多元醇組份之間極性的不同限制了與第一和第二組份相容的溶劑(以及就此而論的增塑劑)的選擇。為實現粘結劑組分的完全反應并固化，這種相容性是必需的。
有機單酯(長鏈酯)，二價酸酯和/或脂肪酸酯的摻混物增加配方的極性，因此有助于將脂族石蠟油摻入極性更強的配方中。優選的是，有機酯等存在于異氰酸酯組份中。長鏈酯如三油酸甘油酯有肋于將石蠟油摻入酚醛粘結劑體系中，該酯的脂族“尾”與石蠟油的烷烴結構相容，而該酯的酯“首”與粘結體系的極性組份相容。因此使用長鏈酯能平衡促進將石蠟油摻入極性更強體系中的極性特性。另外應注意的是，長鏈酯的耐水基涂料的作用與環氧和石蠟油組合產生的作用不同。
當本身用作添加劑或和作溶劑/增塑劑體系部分的替代物時，聯苯化合物或它們的混合物改善了冷芯盒體系和自硬體系的脫模性和熱強度，以及冷芯盒體系的防潮性能。對于配方設計師濕度將是一個很關心的問題，因此濕度的作用是降低所生產的型芯的抗張強度。水或水蒸汽的存在可與任何未反應的異氰酸酯反應，于是產生一強度差的、不希望的化學結構。另外，水或水蒸汽的存在可造成在這些條件中的固化型芯抗張強度的下降。這種作用甚至可以是隱伏的，如其它更易測量的參數如固化時間可能不受影響，因此給配方設計師提供了可靠性的錯覺。在濕度的作用明顯之前，可能已生產出了成百上千的型芯。因此，在現有技術中能改善防潮性能將是一個顯著的進步。特別是在進行更熱的金屬澆鑄如鐵時，改善的熱強度使鑄件更均勻或更好。這些益處可在沒有任何明顯到作用下取得。
可用作溶劑/增塑劑之一部分或用作溶劑/增塑的部分作替代物的聯苯化合物包括下式I表示的化合物或化合物的混合物 式中R1-R6可相同或不同，并表示H，C1-C6，優選是C1-C4的支化的和未支化的烷基和/或烯基取代基，條件是R1-R6分別為氫(聯苯)，且當這樣的化合物以摻雜物或雜質量例如少于第一或第二組份重量1％的量存在時，它必須與如上定義的或如下式II定義的另一種取代的聯苯結合使用。
更優選的是，聯苯取代物是取代的低級烷基(C1-C6)化合物的混合物。優選的組分包括Koch Chemical Company (CorpusChrisli Texas)以SURE-SOLR300出售的帶兩個和三個取代基的化合物的混合物，它是二異丙基聯苯和三異丙基聯苯化合物的混合物。該混合物由下式表示的化合物組成 式中n1和n2等于1或2，只要n1和n2的總數為2和3，m為2和3，為方便起見，該混合物集體地被稱之為式II。有關SURE-SOLR300的產品信息列于表1中。
表1

可包括一種或多種聯苯化合物的聯苯組份的用量可高達第一或第二組份重量的80％。業已發現，通過使用只是第一或第二組份重量的0.5-2％的聯苯組份，就能獲得冷芯盒配方改善的防潮性能。另外還發現，聯苯組份于第一或第二組份中的量為約10％-80％(重量)時，將改善含有固化粘結劑的最終組分的脫模性能。因此，式I和II的化合物可作為添加劑或作為目前使用的溶劑/增塑劑的部分替代物來使用，其用量為第一或第二組分重量的約0.5-80％。實際考慮中，聯苯組份的用量主要取決于經濟因素和希望在具體利益之間的平衡。該聯苯化合物比目前使用的增塑劑便宜，而比目前使用的溶劑昂貴。
式I和II的化合物可以作為鑄造粘結體系的第三部分(或組份)使用，或者在加入粘結體系的第一和第二部分之前與砂組分混合。聯苯化合物也可與第一和第二部分之一或兩者一起加至鑄砂混合物中。聯苯組份可與砂進行混合， 并以混合物的形式出售或包裝。為了改善冷芯盒體系和自硬體系的脫模性，優選的應用方式是，以粘結劑體系第一和第二部分的至多80％的用量來摻混聯苯組份。另外還可預料，為改善冷芯盒體系的抗張強度，使用壽命和防潮性，優選的應用方式是，以粘結劑體系第一或第二部分的大于約0.5％的用量來摻混聯苯組份。
可熔酚醛樹脂的苯酚醛的摩爾比為約1∶1.1至1∶3。可熔酚醛樹脂的優選制備方式是，在堿性催化劑存在下，將苯酚與醛源如甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或仲甲醛結合。在反應期間，醛以過摩爾量存在。優選的是，可熔酚醛樹脂的苯酚/甲醛的摩爾比為約1∶1.1-1∶2.5。
對于本發明而言，任何常規的可熔酚醛樹脂或烷氧基改性的可熔酚醛樹脂都可以作為酚醛樹脂來使用。在烷氧基改性的可熔酚醛樹脂中，優選甲氧基改性的可熔酚醛樹脂，然而，最優選的可熔酚醛樹脂是含改性鄰芐基醚的可熔酚醛樹脂它是在每分子中含兩個或多個羥基的脂族羥基化合物的存在下，通過苯酚與醛的反應而制備的。在該方法的優選的改進方法中，還可在一元醇存在下進行該反應。
適于制備含改性鄰芐基醚的可熔酚醛樹脂的酚類通常包括在形成酚醛樹脂中可使用的任何酚類，并包括取代的酚類以及本身未取代的酚。取代基的性質可在大范圍內變化，舉例性的取代的酚類包括，烷基取代的酚類，芳基取代的酚類，環烷基取代的酚類，烯基取代的酚類，烷氧基取代的酚類，芳氧基取代的酚類以及鹵素取代的酚類。具體的舉例性的酚類除苯酚本身以外包括鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，3，5-二甲酚3，4-二甲酚，3，4，5-三甲酚，3-乙酚，3，5-二乙酚，對-丁酚，3，5-二丁酚，對-戊酚，對-環己基苯酚，對-辛酚，3，5-二環己基苯酚，對-苯基苯酚，對-巴豆基苯酚，3，5-二甲氧基苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，對-乙氧基苯酚，對-丁氧基苯酚，對-丁氧基苯酚，3-甲基-4-甲氧基苯酚，和對苯氧基苯酚。優選的酚類化合物是苯酚本身。
在形成改性可熔酚醛樹脂中使用的醛也可在大范圍內變化。合適的醛類包括在先前形成酚醛樹脂中使用的任何醛，如甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。所使用的醛通常含1-8個碳原子。最優選的醛是甲醛水溶液。
在生產改性酚醛樹脂中有用的金屬離子催化劑包括，Mn，Zn，Cd，Mg，Co，Ni，Fe，Pb，Ca和Ba的二價離子的鹽。Ti(OR)4的四烷氧基鈦化合物也可用作該反應的催化劑。上式中R為含3-8個碳原子的烷基。優選的催化劑是乙酸鋅。這些催化劑給出的可熔酚醛樹脂其中大多數連接酚醛核的橋為鄰芐基醚橋，通式為-CH2(OCH2)n-，式中n為小的正整數。
每摩爾酚使用過摩爾量的醛，以制備改性的可熔酚醛樹脂。酚/醛的摩爾比優選在1∶1.1至1∶2.2的范圍內。在二價金屬離子催化劑存在下，于pH低于約7下使酚和醛反應。進行該反應的方便方法是在回流條件下加熱該混合物。然而，回流不是必需的。
向反應混合物中添加每分子含兩個或多個羥基的脂族羥基化合物。以羥基化合物對酚的摩爾比從約0.001∶1至0.03∶1添加該羥基化合物。可以在醛已反應0％(即開始反應)至約85％的任意時間將羥基化合物添加至酚和醛的反應混合物中。優選在醛已反應掉約50％-80％時將羥基化合物添加至反應混合物中。
每分子含兩個或多個羥基的有用的羥基化合物是羥基數從約200-約1850的那些羥基化合物。該羥基數是通過標準乙酐法測定的，并以mg KOH/g羥基化合物來表達。合適的羥基化合物包括，乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，三乙二醇，甘油，山梨醇和羥基數大于約200的聚醚多元醇。甘油是特別合適的羥基化合物。
在將每分子含兩個或多個羥基的脂族羥基化合物添加至反應混合物后，繼續加熱直至約80％-約90％的醛反應掉。盡管能在回流下進行反應直至約98％的醛反應掉，但要求長期加熱，并且優選只繼續加熱至約80％-90％的醛反應掉。此時，在約50mmHg壓力的真空下加熱反應混合物，直至混合物中的游離甲醛低于約1％。反應優選在95℃進行，直至游離甲醛低于約0.1％(重量)的混合物。如果希望的話，可在真空加熱之前從反應混合物中沉淀出催化劑。對此可使用檸檬酸。可以將改性的可熔酚醛樹脂“封端”成烷氧基改性的可熔酚醛樹脂。在封端時，通過本發明披露的教導所給出的、對本領域熟練技術人員是顯而易見的那些常規方法，將羥基轉化成烷氧基。
能用于本發明的粘結劑的異氰酸酯組份可在大范圍內變化，且具有2或更大的官能度。正如在本發明中所述的那樣，聚異氰酸酯包括，具有2或更大的這種官能度的異氰酸酯，例如二異氰酸酯，三異氰酸酯等等。有用的異氰酸酯的例子包括有機聚異氰酸酯，如亞芐基-2，4-二異氰酸酯，亞芐基-2，6-二異氰酸酯和它們的混合物，特別是可從市場上購得的它們的粗混物。其它常用的聚異氰酸酯包括，亞甲基-雙-(4-苯基異氰酸酯)，二異氰酸正己酯，萘-1，5-二異氰酸酯，環亞戊基-1，3-二異氰酸醌，對亞苯基二異氰酸酯，亞芐基-2，4，6-三異氰酸酯，和三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯。更高級的異氰酸通過①二異氰酸酯和②多元醇或多胺等的液體反應產物來提供。此外，還能使用異硫氰酸酯，以及異氰酸酯的混合物。另外還可使用的是許多市售的純的或粗的聚異異氰酸酯。特別優選用于本發明的是下式III的聚芳基聚異氰酸酯 式中R選自H，Cl，Br，以及含有1-5個碳原子的烷基；X選自H，含有1-10個碳原子的烷基和苯基；n的平均值通常為0-約3。優選的聚異氰酸酯隨所使用的粘結劑的具體體系而變化。
石蠟油可以是任一種粘稠的從淺色至黃色的常規精制的礦物油。例如可將白色礦物油用于本發明。石蠟油可存在于酚醛樹脂組份、異氰酸酯組份或兩種組份中。粘結劑可含有約0.1-25％(重量)的石蠟油。以粘結劑總重量計，粘結劑優選含有約0.5-10％(重量)的石蠟油。該石蠟油通常是無芳烴和無鏈烯烴的。并且當用布氏粘度計(# 2轉子)進行測量時，該石蠟油在25℃的粘度為約10-100厘泊，優選從約10-50厘泊。另外該石蠟油在25℃的折射率可為約1.460-1.475。特別優選的在石蠟油是WitcoChemical Co。制造的SEMTOL70(New York)。
粘結劑通常含有約0.1-25％(重量)的環氧樹脂，優選為約0.5-5％(重量)。環氧樹脂是市售的，并且是由縮水甘油物質如表氯醇與苯醇或醇反應產生的醚制備，或者是由環氧化物過乙酸與線性烯烴或脂族環烯烴的反應產物制備。該環氧樹脂分子的特征在于它含有活性環氧基 該活性環氧基起末端線性聚合位置的作用。交聯或固化是通過這些環氧基或通過羥基或其它存在的基團來完成的。熟知的環氧樹脂通常是通過環氧化物如表氯醇和多羥基化合物如雙酚A之間的堿催化反應制備。
優選的環氧樹脂選自由雙酚A如表氯醇制得的縮水甘油醚。可以液態形式得到這些樹脂，其粘度通常為約200-2000厘泊，環氧當量為約170-500，重均分子量為約350-4000。典型的環氧樹脂包括，汽巴嘉基公司出售的ARALDITE6005或汽巴嘉基公司制造的如液體環氧酚醛清漆樹脂的EPN1139酚醛清漆基環氧樹脂。優選的環氧樹脂是道化學公司(Midland，Michigan)制造的Dow DER331。然而，如果它們可溶于粘結樹脂體系且是活性的，那么也可以固體環氧樹脂(純態固體)的形式使用。
通常，本發明優選的雙酚A基環樹脂應具有下式V給出的結構。在一定范圍的分子量、環氧當量和粘度內，可從市場購得這些種類的樹脂。典型地， 這些環氧樹脂是雙酚A和例如由式V表示的表氯醇的反應產物 該反應產物進行聚合以形成下式VI的樹脂 在式VI中，n為重復單元數并且可為0-約15。盡管優選的配方采用上述種類的環氧樹脂，但其它的環氧樹脂也是有用的。這些其它的樹脂應包括至少是二官能的且溶于樹脂體系的任何環氧樹脂。當環氧樹脂不溶于樹脂體系或在其中難于處理，即出現了官能度的上限。樹脂體系應包括，基礎樹脂，溶劑和溶于基礎樹脂中的增塑劑。對于改善耐水基涂料的應用而言，關鍵是兩個參數-官能度和溶解度。如果環氧樹脂溶于樹脂體系，并且如果它是“可交聯的”(最少二官能)，那么，將不同程度地獲得相對于耐水基涂料所披露的各種性能。
當加至本發明粘結劑樹脂體系時環氧樹脂未固化。該環氧樹脂將在聚氨酯樹脂固化期間再固化。在本發明中使用的酚醛樹脂相對于環氧樹脂是活性的。環氧樹脂可通過各種路線進行交聯，因此本發明披露的樹脂體系提供了若干這些路線。例如，通過叔胺引發的環氧-環氧的聚合是環氧化學領域熟知的機理。叔胺是在本說明書中給出的冷芯盒和自硬例子中使用的催化劑。如果進行適當的催化，可發生環氧-羥基的聚合。有機堿和無機堿都已用作環氧-羥基聚合的催化劑。頻胺是這樣的催化劑的一種。本領域熟練技術人員應明白的是，加熱將有助于在此所述的聚合。
在實施本發明時，在鑄造加工中通常使用的添加劑在砂涂布步驟期間也可添加至該組合物中。這些添加劑包括，如氧化鐵，粘上，碳水化合物， 氟硼酸鉀，木屑等等。
其它常用的添加劑可在本發明的粘結劑組合物中使用或不用。這些添加劑包括例如已知為偶聯劑的有機硅烷。這些材料的使用可以增加粘結劑對聚集材料的附著力。這類有用偶聯劑的例子包括，氨基硅烷，環氧基硅烷，巰基硅烷，羥基硅烷和脲基硅烷。
如前所述，本發明的組合物可通過“冷芯盒法”和“自硬法”來固定。該組合物通過合適的催化劑而固化。盡管可以使用催化酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份之間反應的任何合適的催化劑，但應理解的是，當采用“冷芯盒”法時，所用的催化劑通常是揮發性的催化劑。另一方面，當采用“自硬”法時，通常使用液體催化劑。此外，不管使用何種方法，即“冷芯盒”法或“自硬”法，至少要使用足量的催化劑，以便使多羥基酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份能基本完全反應。
當通過“冷芯盒”法固化本發明的組合物時，優選使用的催化劑是揮發性的堿性催化劑，例如叔胺氣體，該氣體通常與惰性載體如空氣或CO2一起通過型芯或鑄模。可用于實施本發明的、在室溫能導致快速固化的、舉例性的揮發性叔胺催化劑包括三甲胺，三乙胺和二甲基乙基胺等等。
另一方面，當在“自硬”法中使用本發明的組合物時，通常優選采用液體叔胺催化劑。舉例性的堿性的液體叔胺包括pKb值在約4-11范圍內的那些。pKb值是該堿離解常數的負對數，并且是堿性材料堿度的熟知的量度。該pKb值越高，堿性就越弱。落入所述范圍的堿通常是含一個或多個氮原子的有機化合物。在這些材料中優選的是在環結構中至少含一個氮原子的雜環化合物。pKb在所述范圍內的堿的具體例子包括，其中烷基具有1-4個碳原子的4-烷基吡啶，異喹啉，芳基吡啶，如苯基吡啶，吖啶，1-甲氧基吡啶，噠嗪，3-氯吡啶，和喹啉，N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑，4，4-二吡啶，苯基丙基吡啶，1-甲基苯并咪唑 和1，4-噻嗪。另外的合適的優選的催化劑包括但不限于，叔胺催化劑如N，N-二甲基芐胺，三乙胺，三芐胺，N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺，N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。應理解的是，各種金屬的有機化合物也能單獨地用作催化劑，或與先前提及的催化劑結合使用。可用作附加的催化材料的有用的金屬有機化合物的例子是萘酸鈷，辛酸鈷，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫和萘酸鉛等等。當結合使用時，這些催化材料，即金屬有機化合物和胺催化劑相互可以以任何比例使用。
另外還應理解的是，當在“自硬”法中使用本發明的組合物時，如果希望的話，胺催化劑可溶于合適的溶劑如上述的烴溶劑中。以本發明組合物中存在的酚醛樹脂組份的重量計，液體胺催化劑的用量通常在約0.5％-約15％(重量)的范圍內。
當在“自硬”法中使用本發明的粘結劑組合物時，可通過改變添加的催化劑的量來控制固化時間。通常，當催化劑量增加時，固化時間縮短。此外，固化在室溫下進行而無需對組合物進行加熱、或氣化等。然而，在通常的鑄造實踐中，經常對砂進行預熱，以升高砂溫，從而加速反應并控制溫度，于是提供了以日常為條件的基本均勻的操作溫度。通常將砂預熱至從30°F至高達120°F，優選至多約75°F-100°F。然而，在實施本發明時，這種預熱既不嚴格也不是必須的。
通常，根據本發明的鑄造型芯和鑄型的制造方法包括將聚集料與至少粘結量的酚醛樹脂組份混合。根據本發明的鑄造型芯和鑄型的制造方法優選包括，將聚集料與至少粘結量的改性可熔酚醛樹脂組份混合。將酚醛樹脂溶于足量的溶劑中，以便將酚醛樹脂組份的粘度降低至低于約1000厘泊。所述溶劑包括，烴溶劑，極性有機溶劑和它們的混合物。然后添加具有兩個或多個官能度的異氰酸酯組份，并繼續混合以便用酚醛樹脂和異氰酸酯組份均勻涂布聚集料。如上所述，可熔酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份之一或兩者含有石蠟油。例如通過在適當的型芯盒或鑄模中分布混合物，而對該混合物進行適當處理。添加足量的催化劑，以便基本上完全催化組份間的反應。固化該混合物，形成成型產品。
將各組份與聚集料的混合順序沒有嚴格的規定。另一方面，催化劑通常應作為組合物的最后一個組份添加，以便不發生各組份間的過早反應。另外還應理解的是，實際上酚醛樹脂組份可獨立地儲存并只在使用前與溶劑混合，或者如果希望的話與溶劑混合并儲存直至準備使用。另外對異氰酸酯而言，這樣的做法也是可行的。實際上，在準備使用之前酚醛和異氰酸酯組份互相之間不能接觸，以便防止它們之間任何可能的過早反應。這兩種組份可在適當的混合裝置如研磨機，連續混合機，螺帶式摻混機等中同時或依次地與聚集料混合，與此同時對混合物進行攪拌，以保證均勻布聚集顆粒。
當混合物要用“冷芯盒”法進行固化時，在按照要求成型后，用胺催化劑蒸汽對該混合物進行吹氣。足量的催化劑通過該成型的混合物，以便使兩組份間基本上完全反應。當然，氣體的流量取決于成型混合物的尺寸大小及其中酚醛樹脂的量。
然而與此相反的是，當混合物要用“自硬”法進行固化時，通常將催化劑添加至含酚醛和異氰酸酯組份的聚集料中。然后，將混合物成型并簡單地使之固化直至組份間的反應基本完成，于是形成了如鑄造型芯或鑄模的成型產品。另一方面，也可在用組份對聚集料進行涂布前，將催化劑與其中之一的組份混合。
因此，利用鑄造砂和粘結量的酚醛和異氰酸酯組份以及催化劑的混合物，通過如此的處理，形成了含鑄造砂和粘結量粘結劑組份的鑄造型芯或鑄模。粘結組分含酚醛和異氰酸酯組份的反應產物。
附圖示出了用于鑄造的涂布顆粒料30。該粒料30包含砂粒35和樹脂涂層40。其上涂有樹脂40的砂粒35的預涂尺寸為約16-270的USA測試標準篩孔目數。盡管附圖示出了樹脂40的涂層完全覆蓋了砂粒35，但樹脂40也可以只是部分覆蓋給出的顆粒35。
本發明的粘結劑組合物可以通過如下方法進行使用首先將粘結劑組合物與各種顆粒料如石灰石，硅酸鈣和砂礫等混合，以便將它們粘結在一起，然后以適當的方式對該混合物進行處理，以形成凝集的成型結構。然而，它們作為鑄造砂的粘結組合物在鑄造技術領域中是特別有用的。合適的鑄造砂包括，硅砂，湖砂，鋯砂、鉻砂，橄欖石砂等等。當如此使用時，粘結劑和砂的用量可在大范圍內變化并且不是關鍵性的。另一方面，至少應存在粘結量的粘結劑組合物，以基本完全、均勻地涂布所有的砂粒，并提供砂和粘結劑的均勻混合物。因此，其中有足量的粘結劑，以便當混合物按要求進行常規成型的固化時，能提供基本上完全均勻固化的堅強、均勻地成型制品，因此，在如此制得的成型制品如砂型鑄造型芯的處理期間，使斷裂和變形變得最小。對于此，以組合物總重量計，本發明的可模塑的組合物中所述粘結劑的用量可為約0.4％-約6.0％(重量)。
下面的非限定性實施例，實驗和數據將提供本發明組合物性能的真實證據。除非另有說明，在本發明實施例和對比例中表示的所有百分數均以重量計。
實施例1-2和對比例1-2(冷芯盒配方)將根據本發明制備的、粘結的多組份添加劑進行用于鑄造型芯和鑄模的制造應用的試驗。對于鑄造工業來說，型芯和鑄模的制備方法是熟知的。其中一種方法是，將樹脂粘結劑與聚集料混合，然后將得到的混合物固化成硬的、堅固的形狀。對于下面實施例1-2和對比例1-2中所述的試驗而言，用來制造型芯的方法為“冷芯盒”酚醛聚氨酯法。在該方法中，粘結劑體系由兩部分即第一部分酚醛多元醇樹脂和第二部分聚異氰酸酯樹脂組成。將這兩部分與鑄造聚集料混合并將得到的混合物吹入具有所要求形狀的型芯盒中。然后使氣相叔胺催化劑通過該吹出的模型，使第一和第二部分反應以便形成硬的、堅固的聚氨酯。
對于這些實施例而言，將約6000g硅砂(湖砂)加至KITCHENAID混合器中。起動混合器，并將粘結的多組份添加劑混入砂中，或將未粘結的各個添加劑組份混入砂中。然后，如下所述將第一部分樹脂和第二部分樹脂混入砂/添加劑摻混物中。
在混合輥筒(mi x mi g bowl)的一側，將約17.2g含US5189079中公開的改性可熔酚醛樹脂的溶液I加至砂的凹陷處；所述美國專利在此引入作為參考且有表2列出的組分。該樹脂是一種可熔酚醛樹脂組份，其中大多數連接酚醛核的橋均為鄰-鄰芐基醚橋，而且酚醛核已將每分子含兩個或多個羥基并且羥基數從200-1850的脂族羥基化合物共價地結合至該樹脂中，羥基化合物對苯酚的摩爾比為約0.0 01∶1-約0.03∶1。通過將苯酚、醛和每分子含兩個或多個羥基的脂族羥基化合物進行反應而制備該樹脂。
使用Redrond CBT-1吹芯機將該鑄造混合物吹入型芯盒中。在50磅/英寸2的氣壓下吹制型芯，用三乙胺吹氣三秒鐘后在30磅/英寸2壓力下用空氣吹洗5秒鐘。將如此制備的型芯形成美國鑄造家學會(American Foundrymen′s Society)的1英寸的“八字試塊(dog-bone)”。
根據表2和3列出的配方，實施例1和2采用與石蠟油相結合的環氧樹脂。這些配方列出改性的第一部分樹脂和第二部分樹脂。因此，對于實施例1而言，八字試塊由通過溶液I和溶液II的第一混合物粘結的硅砂制得。對于實施例2而言，八字試塊由通過溶液I和溶液III第二混合物粘結的硅砂制得。溶液I、II和III的組成列于表2和3中。
對于對比例1和2而言，八字試塊由通過常規的聚氨酯冷芯盒體系粘結的硅砂制得。對比例1采用Borden，Inc./North American Resins(Louisville，Kentucky) 制造的SIGMA CURE7110/7610。對比例2采用Borden，Inc./North American Resins制造的ACME FLOW2057CM。
在固化后在不同時間對這些型芯進行抗張試驗。當如此制得的型芯在固化時間以外進行陳化時，它們將增加抗張強度至最大值。用作型芯陳化的函數而收集的數據包括，稱之為“抗張強度樹立”(tendile build)的數據。將砂/添加劑/粘結劑混合物的未固化部分置于實驗環境中保持一段時間。混合后于不同時間將混合物制成型芯。當混合物進行陳化時，由該混合物制得的型芯的抗張強度將低于新鮮混合物所收集到的強度值。砂/添加劑的條件如高堿度或高PH值將加速作為混合物陳化函數的抗張強度降低的速度。作為混合物陳化的函數所收集的數據包括稱為工作壽命的數據。
使用Thwing-Albert Tensile Tester(Philadelphia，Pennsylvanis)測定如上所制備的型芯的抗張強度。該裝置由接納“八字試塊”各端的夾爪組成。隨后，當夾爪彼此分開時便將負荷施加在“八字試塊”的每一端上。連續增加負荷，直至“八字試塊”斷裂為止。斷裂時的負荷被稱為抗張強度，以Psi(磅/英寸2)表示。
表2

表3

相對于不含環氧樹脂和石蠟油的對比例1和2的常規聚氨酯冷芯盒體系，對表2和3列出的配料制得的配方進行測試。然而，對比例2使用第二部分樹脂體系，該體系包含7.5％上表3中列出的相同的長鏈酯。表4-7說明本發明的樹脂體系與常規體系的對比。
表4

表5

表6

表7水基涂料的影響

基于表4所示的結果，本發明具有顯著的增加起始抗張強度的潛力。這在實踐中將是一個顯著的優點，因為這產生了使用低級樹脂的潛力。在100％相對濕度進行24小時的陳化，對抗張強度確實有負面影響。但這不會勝過高起始強度所產生的優點。
在表5所示的工作壽命中，本發明提供了一開始高于常規體系，并且隨后高于或與之不相上下的起始抗張強度。經一小時的砂混合物的陳化，本發明的起始的抗張強度損失速率較快。然而，對于砂混合物1小時-3小時的陳化而言，本發明的抗張強度損失速率與常規體系基本相同。
表6和7說明了本發明在耐水基涂料方面的優點。對于兩個數據組而言，將型芯浸在水基涂料中，然后焙烤以干燥型芯。對于表6的數據而言，將型芯在315°F焙烤25分鐘。對于表7的數據而言，將型芯在315°F焙烤10分鐘。然后使之冷卻，置于環境條件中，以及在圖表所指出的不同時間進行強度測試。表7還進一步說明了本發明獲得的優點與使用長鏈酯所產生的效果不同。
實施例3和對比例3(自硬配方)將約3000g圓粒硅砂加至例1和2中使用的KITCHEN AID混合器中。在混合器混合輥筒的一側，將約17.2g含常規部分1的第一部分溶液[即可熔酚醛樹脂SIGMA SET6100并由Borden，Inc./North American Resins(Louisville，Kentucky)制造]添加至砂的凹陷處。
將0.9ml SIGMA SET6720液體叔胺催化劑溶液加至17.2g SIGMA SET6100樹脂的第一部分溶液中。將約141.1g第二部分的亞甲基聯苯基二異氰酸酯溶液加至與含第一部分和催化劑組份處相對的砂的凹陷處。第二部分-異氰酸酯溶液的組分列于表8。
表8

在將砂和各組份混合一分鐘后，從混合器中排出砂。這將形成含1.25％(重量)粘結劑的砂和粘結劑的混合物。該粘結劑為55/45重量比的第一部分/第二部分。使用Dietert 12gang冷芯盒，將樹脂-砂混合物立即形成標準的美國鑄造學會1英寸的八字試塊。將一批八字試塊或型芯在室溫固化，并且在從冷芯盒中取出后，型芯在12分鐘時斷裂。該第一批料沒涂布水基涂料。
對比例3使用Borden Inc/North AmericanResins(Louisnille Kentucky)制造的SIGMASET6100/6500/6720樹脂體系。于是，對比例2使用SIGMA SET6100第一部分酚醛樹脂，SIGMA SET6270液體叔胺催化劑，和SIGMA SET6500第二部分異氰酸酯樹脂。將對比例3的樹脂體系混合，以使第一部分/第二部分樹脂的重量比為55/45。另外還將對比例3的樹脂體系與圓粒硅砂混合，以形成含1.2 5％(重量)粘結劑的混合物。在將砂和樹脂體系混合1分鐘后，從混合器中排出砂。并如上所述，立即將樹脂-砂混合物形成標準的美國鑄造學會1英寸的八字試塊。
一部分由例3和對比例3制造的八字試塊沒涂布水基涂料。利用這些試塊進行抗張強度性能的對比。在對八字試塊鑄型進行汽提后，于12分鐘時對這些試塊(型芯)進行對比試驗。對比結果列于表9。
表9

另一部分上述的八字試塊涂布水基涂料，并在315°F的烘箱中烘焙約15分鐘。然后，在從烘箱中取出試塊1分鐘后，測定這些試塊的抗張強度。因此，當進行抗張試驗而斷裂時，這些試塊的溫度約為250°F。測得的抗張強度列于表10。
表10

本例的結果表明，對于帶水基涂料的試塊(型芯)而言，本發明的粘結劑取得了顯著高的抗張強度。
實施例4和對比例4(冷芯盒配方)對于實施例4而言，重復實施例1的步驟，然而，樹脂由表2的第一部分-酚醛樹脂溶液1和表11的第二部分-異氰酸酯溶液V制得。
表11

對于對比例4而言，將湖砂與粘結劑混合，該粘結劑由ACME FLOW2102/2052酚醛部分1/異氰酸酯部分2的樹脂體系[得自Borden，Inc.，North American Resins(Louisville，Kentucky)]制得。
相對于對比例4的體系對實施例4的上述體系進行測試。測試如前所述進行。在以固體計使用1.6％粘結劑，第一部分/第二部分比率為52/48的條件下，對湖砂進行砂的測試。表12，13和14分別對抗張強度樹立，工作壽命和應用水基涂料的作用進行比較。在進行測試前，在吹砂后將型芯浸在水基涂料中5分鐘，然后在400°F的烘箱中干燥10分鐘。
表12

表13

表14

因此，很明顯的是，本發明已提供了一種鑄造粘結劑組分特性的改性方法，該組分能完全達到上述的目的、目標和優點。
盡管已與本發明的具體實施方案一起對本發明進行了描述，但根據所進行的說明，本領域熟練技術人員將清楚的是，還能進行許多的改進和變更。因此，所進行的說明并不是對本發明進行限定。本發明包括如在所附權利要求的精神和范圍內所有變更和改進。
權利要求
1.一種耐水基涂料的聚氨酯粘結劑，包含下述組分的混合物多羥基可熔酚醛樹脂組份；和至少含一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組份，所述組份用量為在固化催化劑的存在下通過酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份間的反應足以產生固化的粘結劑的量，其中所述的粘結劑包含環氧樹脂和石蠟油，所述環氧樹脂溶于混合物且官能度至少為2。
2.如權利要求1的粘結劑，其中，以多羥基樹脂組份的重量為基礎，異氰酸酯組份的含量約為15％-400％(重量)，環氧樹脂占粘結劑重量的約0.1-25％(重量)，石蠟油占粘結劑重量的約0.1-25％(重量)。
3.如權利要求2的粘結劑，其中所述的可熔酚醋樹脂含有大多數均為鄰-鄰芐基醚橋的連接酚醛核的橋，并且酚醛核已將每分子含兩個或多個羥基并且羥基數從約200-1850的脂族羥基化合物共價地結合至該樹脂中，羥基化合物對苯酚的摩爾比為從0.001∶1至0.03∶1。
4.如權利要求3的粘結劑，其中所述的酚醛樹脂組份是烷氧基改性的可熔酚醛樹脂。
5.如權利要求1的粘結劑，其中所述的異氰酸酯組份含有亞甲基聯苯基二異氰酸酯。
6.如權利要求1的粘結劑，其中所述的環氧樹脂的粘度為200至20000厘泊，環氧當量為170-500。
7.如權利要求1的粘結劑，其中所述的環氧樹脂的重均分子量為從350-4000。
8.如權利要求1的粘結劑，其中所述的環氧樹脂是由雙酚A和表氯醇制得的縮水甘油醚。
9.如權利要求1的粘結劑，其中所述的環氧樹脂是純的固態環氧樹脂，并且溶于所述的混合物。
10.如權利要求1的粘結劑，其中所述的石蠟油在25℃的粘度為從10-100厘泊。
11.如權利要求10的粘結劑，其中所述的石蠟油在25℃的粘度為從10-50厘泊。
12.如權利要求1的粘結劑組合物，其中所述的粘結劑含有粘結劑相容量的至少一種下式I的聯苯化合物 式中R1，R2，R3，R4，R5和R6可相同或不同，并且選自H和C1-C6支化和未支化的烷基和烯基取代基，條件是R1-R6分別為氫，且粘結劑相容量的這樣的化合物以少于多羥基可熔酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份的組成部分的重量1％的量存在時，此種化合物與至少一種其它的所述的聯苯化合物結合使用。
13.如權利要求1的粘結劑組合物，其中所述的催化劑包括至少能促進環氧-環氧聚合和環氧-羥基聚合之一反應的催化劑。
14.如權利要求1的粘結劑組合物，其中所述的催化劑包括叔胺。
15.一種粘結鑄造聚集料用的樹脂溶液組份，包括如下組分的混合物石蠟油，環氧樹脂，和一種選自由至少一種多羥基可熔酚醛樹脂和至少一種聚異氰酸酯組成的組中的組分。
16.如權利要求15的組份，其中所述的組至少由一種聚異氰酸酯組成。
17.如權利要求15的組份，其中所述的組至少由一種多羥基可熔酚醛樹脂組成。
18.一種用于生產耐水基涂料的聚氨酯粘結劑的方法，包括如下步驟將多羥基可溶酚醛樹脂，至少一種聚異氰酸酯，環氧樹脂和石蠟油混在一起，以形成一混合物。
19.如權利要求18的方法，還包括將粘結劑與鑄造聚集料混合并固化粘結劑。
20.如權利要求19的方法，還包括通過與叔胺接觸而固化粘結劑。
21.如權利要求19的方法，還包括通過與堿性氣相催化劑接觸而固化粘結劑。
22.如權利要求19的方法，還包括通過與堿性液體催化劑接觸而固化粘結劑。
23.如權利要求18的方法，其中所述的環氧樹脂的粘度為從200至2000，環氧當量為從170-500。
24.如權利要求18的方法，其中所述的環氧樹脂的重均分子量為從350-4000。
25.如權利要求18的方法，其中所述的環氧樹脂是純凈的固體環氧樹脂。
26.如權利要求18的方法，其中所述的環氧樹脂是由雙酚A和表氯醇制得的縮水甘油醚。
27.如權利要求18的方法，其中所述的石蠟油在25℃的粘度為從10-100厘泊。
28.如權利要求27的方法，其中所述的石蠟在25℃的粘度為從10-50厘泊。
29.如權利要求18的方法，還包括向混合物中摻入熱強度改善量的至少一種下式I的聯苯化合物 式中R1，R2，R3，R4，R5和R6可相同或不同，并且選自H和C1-C6支化和未支化的烷基和烯基取代基，條件是R1-R6分別為氫，且粘結劑相容量的這樣的化合物以少于多羥基可熔酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份和組成部分的重量1％的量存在，此化合物與至少一種其它的所述的聯苯化合物結合使用；和在固化催化劑存在下對混合物進行模塑并固化。
30.如權利要求18的方法，其中，在將多羥基酚醛樹脂與異氰酸酯組份混合之前，將環氧樹脂與酚醛樹脂混合。
31.如權利要求18的方法，其中在聚異氰酸酯與多羥基酚醛樹脂混合之前，將環氧樹脂與聚異氰酸酯混合。
32.一種型芯或鑄模，包含砂和權利要求1所述的聚氨酯粘結劑。
33.一種耐水基涂料的聚氨酯粘結劑，包含下述組分的混合物多羥基可熔酚醛樹脂組份；和至少含一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組份，所述組份的用量為在固化催化劑的存在下通過酚醛樹脂組份和異氰酸酯組份間的反應足以產生固化的粘結劑的量，其中所述的粘結劑包含環氧樹脂，所述環氧樹脂溶于混合物中且官能度至少為2。
全文摘要
本發明公開了改善鑄造型芯特性的方法和組合物，包括將含環氧樹脂，和優選含石蠟油的聚氨酯樹脂粘結劑加至鑄造聚集混合物中。
文檔編號B22C1/22GK1149007SQ9610964
公開日1997年5月7日 申請日期1996年9月3日 優先權日1995年10月18日
發明者邁克爾·M·杰弗里 申請人:博登公司