專利名稱：具有雙層涂層結構的保護涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有至少兩層涂層結構的保護涂層，第一層含有基于含烷氧硅烷基二組分聚氨酯粘結劑的粘結促進劑，第二層含有無機涂層，本發明還涉及此保護涂層的制造方法及其應用。
塑料是具有廣泛所需性能的十分不同的材料。然而，這些材料的缺點是比如其表面對機械損壞的敏感性或對化學物質比如溶劑的敏感性。
保護塑料表面免受這些損害的一個方法是在塑料的基底上涂布一種適當的涂層。涂層的組成主要取決于該表面要被保護免受機械損害、輻射、化學品作用或其它環境影響(比如污損等)當中哪一種的損害。透明的塑料，比如聚碳酸酯，對表面的機械損害特別敏感。因此，許多涂層材料是已知的，它們特別對聚碳酸酯免受機械損害提供有效的保護。這主要是有機改性的無機涂層，它們一般是縮合固化或紫外線固化的。在J.Sol-GelSci.Techn.1998，11，153～159、《第23屆有機涂層年會摘要》，1997，271～279、EP-A 0 263,428、DE-A 29 14,427和DE-A 43 38,361中都可見到例子。
然而，這些無機涂層的施涂經常被關注到問題，即塑料和涂層之間的粘結是不夠充分的。因此，為了得到足夠的粘結，在先有技術中已經敘述過一系列方法。物理方法包括比如等離子處理或電暈處理；而適當的化學方法是例如使用粘結促進劑(底漆)。
比如，在EP-A 0947,520(實施例12)和在WO 98/46,692(實施例A和B)中，或者在《表面與涂層技術》(Surface and CoatingsTechnology)1999，112，351～357中都敘述了多層涂層系統。
許多粘結促進劑既與塑料表面反應，也與涂層反應，而且形成(共價的)化學鍵。在聚碳酸酯基底的情況下，使用了比如氨基硅烷，比如氨丙基三烷氧基硅烷(DE-A 19,858,998)。在此情況下，氨基與聚碳酸酯的表面反應，而烷氧硅烷基與有機改性的含硅無機涂層反應。然而，這樣的N-H官能粘結促進劑也有缺點，即由于堿性氮官能團的影響，聚碳酸酯的表面受到相當嚴重的損壞，其表現為比如肉眼就能夠看出明顯的發黃。另一個缺點是，當在水中，特別是在溫水中存放時，無機涂層粘結被迅速地減少。比如，薄膜變得模糊不清，起泡，最終薄膜完全脫層。
本發明的目的就是提供特別為聚合物基底使用的保護涂層，用來保護其免受機械損害和/或環境的影響，比如紫外線或污垢的影響，而且它們不具有如上所述的缺點，比如光學損傷或不足的氣候穩定性。
現已發現，具有至少兩層涂層結構的保護涂層能夠對基底，特別是聚合物基底產生的機械損害和/或輻射損害和/或污垢損害提供有效地保護，其中該保護涂層的第一層可由含烷氧硅烷基的雙組分聚氨酯粘結促進劑組成，而第二層可由比如無機涂層組成。
本發明提供一種包括至少兩層涂層結構的保護涂層，其特征在于，第一層由含烷氧硅烷基的雙組分聚氨酯粘結促進劑(底漆)組成，而第二層由無機或有機涂層或者無機-有機雜混型涂層組成。
作為本發明保護涂層的第一層，適當的是包括如下成分的兩組分聚氨酯粘結促進劑I)一種固化組分(A)，該組分含有如下成分的加合物至少一種有機多異氰酸酯(B)，其平均NCO官能度為2.5～5.0，異氰酸酯含量為8～27wt％和一種烷氧基硅烷(C)，它具有至少一個如下通式(I)的對異氰酸酯基活性的基團Q-Z-SiXaY3-a(I)其中Q是對異氰酸酯基活性的基團，優選是OH、SH或NHR1，這里R1是C1～C12烷基或C6～C12芳基，或者是-Z-SiXaY3-a，Z是直線或分支的C1～C12亞烷基、優選是直線或分支的C1～C4亞烷基；X是可水解的基團，優選是C1～C4烷氧基；Y是相同或不同的C1～C4烷基，以及a是1～3的整數，以及II)對異氰酸酯基活性的成膜樹脂(Lackharz)(D)。
成膜樹脂(D)的對異氰酸酯基活性的基團與固化劑(A)的異氰酸酯基團之比為0.5∶1～2∶1，優選為0.7∶1～1.3∶1。
在固化組分(A)中所含的多異氰酸酯(B)所具有的平均NCO官能度優選為2.3～4.5，所具有的異氰酸酯基團含量優選為11.0～24.0wt％。單體二異氰酸酯含量小于1wt％，優選小于0.5wt％。
此多異氰酸酯(B)由至少一種具有脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳香族連接的異氰酸酯基團的有機多異氰酸酯組成。
多異氰酸酯或混合多異氰酸酯(B)指任何所需的多異氰酸酯，這種多異氰酸酯是由簡單的脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳香族二異氰酸酯改性而制備的，由至少兩種二異氰酸酯形成并具有脲二酮(Uretdion-)、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構，比如在《實用化學雜志》(J.Prakt.Chem.)336(1994)185～200中和在DE-A 16 70666、DE-A 19 54093、DE-A 2414413、DE-A 24 52532、DE-A 26 41380、DE-A 37 00209、DE-A 39 00053和DE-A 39 28 503或在EP-A 336205、EP-A 339396和EP-A 798299中所述的例子。
用于制備這種多異氰酸酯的適當的二異氰酸酯是任何所需的二異氰酸酯，它們是通過光氣化的方法，或者通過無光氣的方法，比如通過氨基甲酸乙酯熱裂解的方法得到的，其分子量的范圍是140～400，具有脂肪族、脂環族、芳脂族和/或芳香族連接的異氰酸酯基團，比如1，4-丁烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、1，10-癸烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二(異氰酸根甲基)環己烷、1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯、1-異氰酸根-1-甲基-4(3)異氰酸根-甲基環己烷、二(異氰酸根甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4’和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的任何所需混合物。
原料組分(B)優選是所述具有只是脂肪族和/或脂環族連接的異氰酸酯基團類的多異氰酸酯或混合多異氰酸酯。
非常特別優選的原料組分(B)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯的縮二脲或異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯或混合多異氰酸酯。
具有通式(I)的對異氰酸酯基活性的官能團的適當的烷氧基硅烷(C)是比如羥甲基三甲或乙氧基硅烷和具有仲胺基團或巰基的烷氧硅烷基化合物。仲氨基烷氧基硅烷的例子是N-甲基-3-氨丙基三甲或乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-丁基-3-氨丙基三甲或乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基異丁基三甲或乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基異丁基甲基二甲或乙氧基硅烷和類似的C2～C4烷氧基硅烷。
在本發明的范圍內適當的烷氧基硅烷(C)還是按照US-A 5,364,955教導的由上述通式(I)的氨基硅烷與通式(II)的馬來酸酯或富馬酸酯反應而得到的氨基官能團的烷氧硅烷基化合物，在通式(I)中R1＝H，R2OOC-CH＝CH-COOR3(II)其中，R2和R3是具有1～8個碳原子的相同或不同的(環)烷基。
優選的通式(II)化合物是馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯。
另外一些具有通式(I)的對異氰酸酯基活性的官能團的烷氧基硅烷(C)的例子是3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷。優選的烷氧基硅烷(C)是N-丁基-3-氨丙基三甲或乙氧基硅烷和3-巰基丙基三甲或乙氧基硅烷。
為了制備固化劑(A)，當然也可以使用所述通式(I)烷氧基硅烷的混合物。作為可能的例子是含有同樣的對異氰酸酯基活性的官能團Q，但含有不同可水解基團X的烷氧基硅烷的混合物。含有帶不同的官能團Q的通式(I)的烷氧基硅烷的混合物也是適當的。
用烷氧基硅烷(C)給多異氰酸酯組分(B)改性時的NCO/Q的摩爾比為1∶0.01～0.75，優選的NCO/Q摩爾比是1∶0.05～0.4，其中Q具有如在通式(I)中所指出的意義。
當然原則上也可以以更高的摩爾比，或甚至于完全的，即相應地直至NCO/Q比為1∶1讓多異氰酸酯和在本發明中使用的氨基官能團的烷氧硅烷基化合物(Q＝NH)反應。
適當的對異氰酸酯基活性的成膜樹脂(D)是多羥基化合物，比如三官能和/或四官能的醇和/或常用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
原則上作為用于固化劑(A)的反應組分(D)，具有羥基以外的對異氰酸酯基活性的基團的成膜粘結劑或成膜粘結劑組分也是適當的。這包括比如聚氨酯或聚脲，由于存在于氨基甲酸乙酯基團或脲基團中的活潑氫原子，它們可以用多異氰酸酯來交聯。另外一些合適的反應組分(D)的例子包括其氨基被阻礙的多元胺，比如多酮亞胺(Polyketimine)、多醛亞胺(Polyaldimine)或噁唑烷，比如在水分(Feuchtigkeit)的影響下可由它們形成自由氨基，在噁唑烷的情況下，形成自由羥基，它們都能夠與混合多異氰酸酯反應。優選的成膜樹脂(D)是聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。
在2K PUR粘結劑當中，使用的多異氰酸酯組分和/或粘結劑組分一般呈被溶劑稀釋的形式。這些溶劑是比如醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸-1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二噁烷、雙丙酮醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或這些溶劑任何希望的混合物。優選的溶劑是醋酸丁酯、醋酸乙酯和二乙酰醇。
如果希望的話，可以在含溶劑的2-K PUR粘結劑中添加在涂層技術中通常的助劑作為進一步的組分。常用的助劑是用于制備漆和涂料所知道的所有助劑，比如無機或有機顏料、光穩定劑、涂層添加劑，比如分散劑、均化劑、增稠劑、消泡劑和其他助劑、粘合劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩定劑或抑制劑和催化劑。當然可以添加多種的所述助劑。
本發明保護涂層的第二層由無機或有機涂層或由無機-有機雜混型涂層組成。
適當的無機涂層是比如純的無機涂層系統或有機改性的無機涂層系統，或者用等離子方法沉積的涂層(比如Al2O3、TiO2、SiO3、TiC等)。
所謂純無機涂層系統理解為比如通過溶膠-凝膠方法制備的涂層，此涂層由不攜帶有機基團的單體單元形成，在所述存在和理想的網絡結構下，這些有機基團可留在網絡中作為組成部分。
這樣單體單元的例子是四烷氧基硅烷，比如四甲或乙氧基硅烷，或者金屬的烷氧基化合物，比如鋁、鈦或鋯的烷氧基化合物。
再有，這樣的無機涂層系統自然還可包括無機的填料顆粒，比如SiO2、Al2O3、AlOOH等。
所謂有機改性的無機涂層理解為通過溶膠-凝膠法制備的涂層，該涂層由帶有機基團的單體單元組成，這些有機基團作為它們形成的網絡的組成部分。這些有機基團可以是官能性的或者非官能性的。
具有非官能性有機基團的單體單元包括比如烷基烷氧基硅烷，比如甲基三甲或乙氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷，比如苯基三甲或乙氧基硅烷，或者還有如在US-A 5,679,755、US-A 5,677,410、US-A 6,005,131、US-A 5,880,305或在EP-A 947,520中描述的碳硅烷化合物。
具有官能性有機基團的單體單元包括比如含有乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷，比如乙烯基三甲或乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲或乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲或乙氧基硅烷，以及環氧官能基烷氧基硅烷，比如縮水甘油氧基丙基三甲或乙氧基硅烷，或者NCO官能基烷氧基硅烷，比如3-異氰酸根合丙基三甲或乙氧基硅烷。
對于這類單體單元，特別可能的是除了存在或者形成的無機網絡外還構成交聯的有機聚合物系統。
然而，也應該理解，官能性有機基團還包括并非用來構成有機交聯所必需的基團，比如鹵素、酸基、醇基或硫醇基團。
適當的有機涂層的例子是聚氨酯系統、三聚氰胺樹脂交聯系統或醇酸樹脂涂層系統。
用于制備無機溶膠-凝膠涂層的普遍知道的方法是如C.J.Brinker和W.Scherer在《溶膠-凝膠科學溶膠-凝膠處理的物理和化學》(Sol-Gel ScienceThe Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing)，科學院出版社，紐約(1990)中詳細敘述的溶膠-凝膠法。如在US-A4,624,870、US-A 3,986,997、US-A 4,027,073、EP-A 358,011、US-A4,324,712、WO 98/52,992或在WO 94/06,870中敘述的高機械穩定性的溶膠-凝膠涂層也是適當的。
無機-有機雜混型涂層的特點是它既具有有機聚合物系統又具有無機聚合物系統。它們可通過把無機和有機涂層結合得到，使它們彼此并排或者使它們連接起來存在。可能的無機-有機雜混型涂層是比如其中通過添加或者合并入無機結構單元使有機聚合物基質改性的涂層。無機結構單元可以是比如水中或有機溶劑中的硅溶膠分散體和/或(有機官能團)烷氧基硅烷的水解物。
各個涂層的化學組成決定了保護涂層的基本性能，比如耐搔抓性和耐磨耗性、輻射防護性和疏水性和/或疏油性。
無機涂層或無機-有機雜混型涂層是優選的。特別優選有機改性的無機涂層，如縮合交聯的成膜粘結劑，其包括至少一種如通式(III)的多官能環狀碳硅氧烷和/或其(部分)縮合產物 其中，R4是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中在該分子中R4可以是相同的或者是不同的；B是選自OH、C1～C4烷氧基、C6～C20芳氧基、C1～C6酰氧基的基團，優選是OH、甲氧基或乙氧基；d是3～6，優選是4；n是0～2，和m是2～6。
在比如US-A 6,005,131(實施例6～9)、WO 98/52,992(實施例1～2)和EP-A 947,520(實施例1～9和11～14)中描述了這樣的粘結劑。
如果需要，可以在無機或有機涂層中或者在無機-有機雜混型涂層中添加在涂層技術中常用的助劑作為組分。常用的助劑是在制備漆和涂料時已知的所有添加劑，比如無機和/或有機顏料、光穩定劑、漆添加劑，比如分散劑、均化劑、增稠劑、消泡劑和其他助劑、粘結劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩定劑或抑制劑。當然也可以添加多種所述助劑。
當被保護的聚合物基底自身對光是敏感的時候，添加光穩定劑是特別優選的。比如對聚碳酸酯就是這樣的情況。在這種情況下，在無機涂層中添加保護聚碳酸酯所需的量的有機和/或無機光穩定劑。適當的有機光穩定劑是比如商品名為Tinuvin的紫外線吸收劑(Ciba精細化學品公司，Lampertheim)。
本發明進一步提供一種制造保護涂層的方法，其特征在于，在第一步，在基底上涂布一種含烷氧硅烷基的二組分聚氨酯粘結促進劑(底漆)，在第二步，涂布無機或有機涂層，或者無機-有機雜混型涂層，和任選地，在第三步中在其上面涂布第三種涂層。
對于在第二層涂層中含有有機或無機光穩定劑的保護涂層，特別是當對被保護的基底提出對機械穩定性的高要求時，此第三涂層是特別合適的。根據所需保護效果的不同，此第三涂層可以是耐搔抓涂層和耐磨耗涂層或者疏水/疏油涂層。按照EP-A 947,520(實施例1～9和11～14)得到的無機涂層是優選的第三涂層。這意味著它既保障保護涂層在基底上的粘結，也保障在氣候條件下保護涂層能夠整體上完整無缺。
原則上本發明的涂層結構可以涂布在任何希望的基底上，比如聚合物基底，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚酰胺或聚氨酯上，或者其他的聚合物摻混物，比如Bayblend(Bayer公司，Leverkusen)、Pocan(Bayer公司，Leverkusen)上，涂布到金屬或玻璃上。
如果無機-有機雜混型涂層或無機涂層要涂布到包含涂層的基底上，這些基底也可以具有比如有機涂層。
如果其特點為具有很高的耐磨耗性和耐搔抓性，并具有很好耐溶劑性的無機涂層優選作為最上層，那么本發明的涂層結構特別適用于保護對磨耗和搔抓敏感的基底。
優選的基底是比如熱塑性聚合物，比如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基環己烷及其共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氯乙烯和/或其共混物，特別優選透明聚合物基底。
按照在涂層技術中常用的涂布技術進行含烷氧硅烷基的二組分聚氨酯底漆和有機或無機涂層或無機-有機雜混型涂層的涂布，常用涂布技術比如用噴涂、流涂、浸涂、旋涂或用刮刀涂布。
在使用聚合物基底時，可以在環境溫度和聚合物軟化點之間的溫度進行對于底漆和對于各個官能性涂層的濕涂層膜的固化。比如對于聚碳酸酯基底，固化溫度優選為20～130℃(Macrolon，Bayer公司，Leverkusen或Lexan，GE塑料公司，USA)，或者對Apec HT是20～160℃(Bayer公司，Leverkusen)，固化時間為1～60min。對于Macrolon，特別優選的固化溫度是100～130℃，而對于Apec HT為100～160℃，固化時間是30～60min。
類似地，可以進行濕碰濕式的涂布，然后在如上所述的溫度和時間范圍內進行一次固化。
對于一些特殊的應用，比如出于技術的原因，大面積的基底不能在本發明的溫度范圍和時間范圍(比如房屋的表面部分，船舶的外殼等)內進行固化時，在環境溫度下交聯也是足夠的。
本發明還提供本發明的保護涂層在保護被涂布的基底不受機械損害和/或輻射損害，比如紫外線輻射和/或污損損害的應用。特別能夠用這樣的方法來有效地保護敏感的基底，比如聚合物基底。
本發明的保護涂層，其保護效果，比如高機械穩定性，即使在很強的氣候條件下處理以后仍然可以充分地保留。因此比如，用本發明的保護涂層防護機械損害和紫外線的聚碳酸酯片材可以在煮沸的充分脫鹽的水中曝露幾天也不會有任何可辨別的粘結損失或者光學改變。在強度為1.35W/m2(ASTM G 154-97，4次循環)的強度下，UV-A紫外線測試中氣候老化1000hr以后，無論在基底上，還是在保護涂層上都沒有觀察到光學的變化。
因此，本發明的保護涂層對于按照本發明進行涂布的基底具有很高的保護效果和很好的氣候穩定性的理想結合。
實施例在下面的實施例中，所有的百分比都是重量百分比。
使用的涂層添加劑是比如BaysiloneOL 17(Bayer公司，Leverkusen)、Tinuvin292(Ciba精細化學品公司，Lampertjeim)和/或Tinuvin1130(Ciba精細化學品公司，Lampertheim)。
實施例1按照US-A 5,364,955的實施例5，由等摩爾量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和馬來酸二乙酯的反應制備N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。
實施例2在一個標準的帶攪拌的設備中加入180g(1eq的NCO)100％的HDI-異氰脲酸酯，其粘度是1200mPas(23℃)，平均NCO含量是23％，NCO官能度是3.2。在室溫下，在激烈的攪拌下，滴加17.55g(0.05mol)在實施例1中得到的N-(3-甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯，然后把混合物攪拌1hr。得到的加合物的NCO含量為20％。
實施例3～20如在實施例2中的相同操作程序。表1指出在各種情況下使用的多異氰酸酯和烷氧基硅烷和各自的用量。加合物的NCO含量以％描述。多異氰酸酯A HDI-異氰脲酸酯，在醋酸丁酯中的濃度90％，粘度為600mPas(23℃)，平均NCO含量19.6％，NCO官能度為3.2多異氰酸酯B HDI-縮二脲，在醋酸丁酯中的濃度75％，粘度為160mPas(23℃)，平均NCO含量16.5％，NCO官能度為3.8多異氰酸酯C IPDI-異氰脲酸酯，在醋酸丁酯中的濃度為70％，粘度為700mPas(23℃)，平均NCO含量11.8％，NCO官能度是3.2烷氧基硅烷1 來自實施例1的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯烷氧基硅烷2 N-丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan1189，Degussa-Hüls公司)烷氧基硅烷3 二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silques A-1170，Wite公司)烷氧基硅烷4 N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan1110，Degussa-Hüls公司)烷氧基硅烷5 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(DynasilanNTNS，Degussa-Hüls AG公司)
表1實施例3～20
*1)FK固體含量(wt％)，BA醋酸丁酯對于按照本發明使用的2-K PUR粘合劑，適當的多元醇和助劑匯總在表2中。組分B1～B5的制備是通過把在表2中所列的單個組分，以任意的次序進行任意的合并，然后將它們在室溫下混合而實現的。
多元醇1 三羥甲基丙烷多元醇2 Desmophen670(Bayer公司，Leverkusen)，一種商品低支化度的含羥基聚酯，在醋酸丁酯中80％濃度，羥基含量3.5％，酸值2mgKOH/g，粘度2800mPas(23℃)多元醇3 Desmophen800(Bayer公司，Leverkusen)，一種商品，高支化度的含羥基聚酯，無溶劑，羥基含量8.6％，酸值4mgKOH/g，粘度850mPas(23°，70％MPA)多元醇4 DesmophenVPLS 2249/1(Bayer公司，Leverkusen)，一種商品，無溶劑的分支短鏈聚酯，羥基含量16％，酸值2mgKOH/g，粘度1900mPas(23℃)DAA 雙丙酮醇表2多元醇和助劑(本發明)
制備粘結促進劑(底漆)在室溫下將表1的硅改性多異氰酸酯和表2的混合多元醇A1～A5中的一種合并，在每種情況下的NCO∶OH比都是1.2∶1，并將各組分混合。本發明的粘結促進劑即可用于涂布。混合多元醇A1～A5和表1的硅改性多異氰酸酯的相應的合并都是可能的。表3包括例如在制備粘結促進劑(底漆)時由表1和表2所得到的所有可能組合。
表3粘結促進劑(底漆)
應用實施例下面的實施例用來說明本發明保護涂層的效果。
本發明的粘結促進劑(底漆)對聚碳酸酯的粘結性能實施例28用旋涂法在Makrolon板材上涂布表3中實施例21的前面制備的底漆，厚度大約0.1μm，并在130℃下固化60min。然后用旋涂法涂布大約3μm厚的無機涂層，并在130℃下固化60min。為了得到有機改性的無機涂層，使用了EP-A 0 947,520的實施例4和實施例12的原料。為此目的的操作程序如下在一個燒瓶中加入8.4g D4-二乙氧化物、15.9g四乙氧基硅烷和19.9g1-甲氧基-2-丙醇并進行混合。然后在室溫下添加2.0g的0.1N對甲苯磺酸，把混合物攪拌30min，然后再添加2.0g的0.1N對甲苯磺酸，再攪拌60min(預水解物)。與此同時，在另一個燒瓶中把4.8g仲丁基鋁(Aluminium-sec-butylat)溶解于1.5g的1-甲氧基-2-丙醇中，在用冰冷卻下加入2.5g乙酰乙酸乙酯。在室溫下把如此制備的鋁絡合物加入到預水解物中，再加入2.9g的0.1N對甲苯磺酸。在攪拌30min后此涂層溶液就可準備用于涂布。
實施例29使用與實施例28同樣的操作程序，但用旋涂法把來自實施例23(見表3)的粘結促進劑涂布為厚度大約0.1μm的薄膜。類似地涂布如下的涂層，以代替在實施例28中敘述的無機涂層首先，把29.5g仲丁基鋁溶于5.9g1-甲氧基-2-丙醇中，并在室溫下用15.6g乙酰乙酸乙酯使之成為絡合物。然后將此溶液加熱到40～80℃，最后在連續的攪拌下加入在31.8g1-甲氧基-2-丙醇中溶解的17.3gD4-硅醇(EP-A 0947,520A1)(鋁/D4-硅醇前體)。與此同時，把58.0g四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于50.3g正丁醇中，加入5.0g的0.1N對甲苯磺酸，在室溫下攪拌此混合物1hr(預水解物)。然后在攪拌下將此預水解物與冷卻到室溫的鋁/D4-硅醇前體混合，再將此溶液攪拌1hr。然后加入105.9g納米氧化鋅分散液(ZnO是30wt％)、5.0g對甲苯磺酸(0.1N)或5.0g脫鹽水和58.9g的D4-硅醇在1-甲氧基-2-丙醇中的35％溶液，在室溫下再攪拌反應混合物1hr。
納米氧化鋅分散液按如下方法制備在室溫下，在一個6L的燒瓶中把590g醋酸鋅二水合物在2000g甲醇(MeOH)p.a.中攪拌。醋酸鋅不完全溶解。與此同時，在冷卻下，由296.1g的KOHp.a.(86.6％)在1000g甲醇p.a.中制備KOH溶液。然后將100mL此KOH溶液加入到醋酸鋅溶液中。迄今還沒有溶解的部分醋酸鋅就溶解到溶液中。然后把KOH溶液的其余部分加到一起。立即就得到蓬松的白色沉淀，在攪拌大約70min之后溶液變得透明。然后將此溶膠經25min加熱到沸騰，然后切換掉熱源。在放置過夜之后，形成了白色的沉淀。在攪拌以后，將此沉淀離心分離(30min，5000rpm)。如此得到295.9g凝膠狀殘渣，X射線衍射分析表明，其中的氧化鋅僅僅是結晶相。將此凝膠狀殘渣和439.3g二氯甲烷混合并振搖，直至所有的沉淀都形成分散液。
比較例1使用與實施例28同樣的操作程序。使用的粘結促進劑是3-氨丙基三甲氧基硅烷，一種先有技術已知的聚碳酸酯用的底漆，用旋涂法將其涂布成厚度大約0.1μm的薄膜。
比較例2使用與實施例29同樣的操作程序。使用的粘結促進劑是3-氨丙基三甲氧基硅烷，用旋涂法涂布成厚度大約0.1μm的薄膜。
比較例3使用與實施例28同樣的操作程序。使用一種非硅改性的多異氰酸酯作為交聯劑來代替底漆。為此，(以NCO∶OH比為1.2∶1)將100g表2中的多元醇組分A2與7.2g70％濃度的IPDI異氰脲酸酯在醋酸丁酯中的溶液一起攪拌，該異氰脲酸酯的平均NCO含量是11.8％，NCO官能度是3.2，粘度是700mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大約0.1μm的薄膜。
比較例4使用與實施例29同樣的操作程序。使用一種非硅改性的多異氰酸酯作為交聯劑來代替底漆。為此，(以NCO∶OH比為1.2∶1)將100g表2中的多元醇組分A2與7.2g70％濃度的IPDI異氰脲酸酯在醋酸丁酯中的溶液一起攪拌，該異氰脲酸酯的平均NCO含量是11.8％，NCO官能度是3.2，粘度是700mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大約0.1μm的薄膜。
比較例5使用與實施例28同樣的操作程序。使用一種非硅改性的多異氰酸酯作為交聯劑來代替底漆。為此，(以NCO∶OH比為1.2∶1)將100g表2中的多元醇組分A2與5.1g75％濃度的HDI縮二脲在醋酸丁酯中的溶液一起攪拌，該HDI-縮二脲的平均NCO含量是16.5％，NCO官能度是3.8，粘度是160mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大約0.1μm的薄膜。
比較例6使用與實施例29同樣的操作程序。使用一種非硅改性的多異氰酸酯作為交聯劑來代替底漆。為此，(以NCO∶OH比為1.2∶1)將100g表2中的多元醇組分A2與5.1g75％濃度的HDI縮二脲在醋酸丁酯中的溶液一起攪拌，該HDI-縮二脲的平均NCO含量是16.5％，NCO官能度是3.8，粘度是160mPas(23℃)，用旋涂法涂布成厚度大約0.1μm的薄膜。
將按照實施例28和29以及按照比較例1～6涂布的Makrolon板材進行氣候老化，然后測試其粘結性。為此目的，在每種情況下，將一片板材在100℃的脫鹽水中放置8hr。再將另一片試樣在65℃的脫鹽水中放置14天。另外，把每種情況下的一片板材按照ASTM G 154-971的4循環進行氣候老化1000hr。在氣候老化后，借助于DIN EN 1SO2409的橫切(Gitterschnitt)方法測試其粘結性。在氣候老化后橫切測試的結果匯總在表4當中。
表4按照DIN EN ISO 2409在氣候老化后的橫切測試
橫切指數絕對不脫層(0) 沒進行 (-)完全脫層(5)表5Taber值
表4和表5表明了本發明保護涂層的效果。比如聚碳酸酯的聚合物基底能夠有效地防護環境影響和機械損害。比較例顯示出低的氣候穩定性和/或低的機械損害保護性。
權利要求
1.包括至少兩層涂層結構的保護涂層，其特征在于，第一層由含烷氧硅烷基的二組分聚氨酯粘結促進劑(底漆)組成，第二層由無機或有機涂層或者無機-有機雜混型涂層組成。
2.如權利要求1的保護涂層，其特征在于，該第一層是二組分聚氨酯粘結促進劑，它含有I)固化組分(A)，該組分含有如下成分的加合物至少一種有機多異氰酸酯(B)，其平均NCO官能度為2.5～5.0，異氰酸酯含量為8～27wt％，和烷氧基硅烷(C)，它具有至少一種如下通式(I)的對異氰酸酯基活性的基團Q-Z-SiXaY3-a(I)其中Q是對異氰酸酯基活性的基團，優選是OH、SH或NHR1，這里R1是C1～C12烷基或C6～C12芳基，或者是-Z-SiXaY3-a，Z是直線或分支的C1～C12亞烷基、優選是直線或分支的C1～C4亞烷基；X是可水解的基團，優選是C1～C4烷氧基；Y是相同或不同的C1～C4烷基，和a是1～3的整數，和II)對異氰酸酯基活性的成膜樹脂(D)。
3.如權利要求1的保護涂層，其特征在于，該第二層由無機涂層或無機-有機雜混型涂層組成。
4.如權利要求3的保護涂層，其特征在于，該無機涂層是有機改性的無機涂層。
5.如權利要求4的保護涂層，其特征在于，該有機改性的涂層含有至少一種如通式(III)的多官能環狀碳硅氧烷和/或其(部分)縮合的產物 其中，R4是C1～C18烷基和/或C6～C20芳基，其中在該分子中R4可以是相同的或者是不同的，B是選自OH、C1～C4烷氧基、C6～C20芳氧基、C1～C6酰氧基的基團，優選是OH、甲氧基或乙氧基；d是3～6，優選是4；n是0～2，和m是2～6。
6.如權利要求1的保護涂層的制造方法，其特征在于，在第一步，在基底上涂布含烷氧硅烷基的二組分聚氨酯粘結促進劑(底漆)，在第二步，涂布無機或有機涂層，或者無機-有機雜混型涂層，和任選地，在第三步中在其上面涂布第三種涂層。
7.如權利要求6的方法，其特征在于，該基底選自聚合物基底、金屬基底或玻璃基底。
8.如權利要求6的方法，其特征在于，該聚合物基底選自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基環己烷和其共聚物、聚酰胺、ABS或其共混物。
9.如權利要求1的保護涂層在保護被涂布的基底免受機械損害和/或輻射損害和/或污損方面的應用。
10.包括按照權利要求1～6的至少一種保護涂層的基底。
全文摘要
本發明涉及具有至少二涂層結構的保護涂層。第一層含有基于含烷氧硅烷基二組分聚氨酯粘結促進劑的底漆，第二層含有有機改性的涂層。本發明進一步涉及所述保護涂層的制造方法及其應用。
文檔編號C09D183/14GK1487808SQ02804085
公開日2004年4月7日 申請日期2002年1月14日 優先權日2001年1月24日
發明者S·霍法克, M·梅希特爾, Ｌ囟, S 霍法克 申請人:拜爾公司