專利名稱：從用過的鎳－金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種從用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法，其中將物料機械粉碎并至少分成粗的部分及細的部分，然后分別進行處理，其中細的部分用強酸溶解成溶液，再從溶液中分步驟地通過選擇性沉淀及/或液-液萃取將金屬分離和回收。
鎳-金屬氫化物蓄電池在可重復充電的電池領域是一種將來很有發展前途的品種，近年來已占領了一大部分市場份額。按容積或重量計算，較高的能量數據使這一類型的蓄電池成為這樣的蓄能器系統，它作為儀器上的電池或電動運輸工具的驅動用電池幾乎在所有的使用中都令人感興趣。
不過這種高性能系統有一個缺點，就是需要使用貴重的原料，從現有資源考慮，它們并不豐富。目前所使用的NiMeH蓄電池中的最重要的成份是鎳、稀土，及特別是鈷，它被認為是戰略上十分重要的原料，因而價格上波動很大。在正電極中，鎳及鈷是主要的元素。在負電極內，除鎳及鈷外，稀土也是貯氫合金中的主要組分。本發明的方法主要涉及具有這種合金組成的NiMeH蓄電池。
除直接用于能量貯存的活性電極材料外，蓄電池中還含有用鎳制成的載體材料作為重要的組成部分。
從材料的高價值、前述這種材料資源的欠缺考慮，鎳-氫化物電池即或已失去使用功能，它的回收再用已成為經濟上的迫切要求。
鎳-金屬氫化物蓄電池的重復利用人們曾期望根據已知的再生方法進行，例如已知WO92/03853提出的從Ni/Cd蓄電池回收鎳及鈷，或對含稀土的廢料進行處理(按照US-PS5129945)。
DE-OS4224884中描述的方法關于從生活垃圾中回收的舊電池及蓄電池的處理。由于未經過選料，在有價值的物質中，還要考慮堿性蓄電池中不存在的汞及銅等來自初級電池的元素，因而該方法十分復雜，所需設備的投資也比較大。不過在各種情況下處理廢料的初始步驟都是類似的，首先是將舊電池機械粉碎及過篩，風選，磁選，分成不同的級分。主要包括在電池外殼廢料中的磁性部分有鎳及鐵，并可加工成鐵鎳合金。在輕質部分中聚集的是來自外殼、隔離物及粘結劑中的塑料物質。最后是細顆粒部分，它包含著電池中經過粉碎的主要物質，即電極及電解質。這一部分為待回收物質的主要內容。它們可用化學濕法處理，從酸分解開始，逐步分離出來并絕大部分以元素的形式即以金屬形式回收。
堿性鎳-金屬氫化物蓄電池與Ni/Cd蓄電池原則上的差別只在負電極，它的活性物質由在載體上的貯氫合金構成。
貯氫合金是金屬間化合物，可歸為簡單的二元合金LaNi5，即AB5-型，或合金TiNi2，即AB2-型。用于鎳-金屬氫化物蓄電池的AB5-型貯氫合金其組成通常為45-55％Ni，30-35％稀土(SE)，5-15％Co，2-5％Mn及1-4％Al。
在含AB5合金的鎳-金屬氫化物蓄電池的再生加工中，按已知的方法用酸分解處理機械粉碎獲得的細部分已證明不能湊效，因為一部分特別是最寶貴的原料，即稀土SE，鎳Ni，鈷Co不能溶解。在EP-A-585701中，涉及鎳-鎘廢電池或鎳/氫化物廢電池的處理方法，也找不到完全回收特別是稀土的具體指導，因為其中對有時可能遇到的金屬氫化物類型及其選擇沒有作進一步的論述。
本發明的基本任務是處理在對用過的鎳-金屬氫化物蓄電池進行機械粗加工中獲得的細部分，其中主要含有活性電極物質、載體以及電解質，以將廢料的細部分完全溶解。
該任務按照本發明用權利要求1定義的方法解決。
因此，電池處理過程分若干步驟，它們是對已知的各種措施的改進。
事實證明，有利的是，先將供給的廢料按電池大小進行分類，即分成小的圓形電池和紐扣電池，以及大的柱型電池。兩類電池分別在水下打開，其中對大的電池比較簡單，鋸開電池外殼后就可分離開外殼部分及其中所含物料。外殼部分可作為廢鋼鐵送往鋼鐵廠，而內含的電極裝置在水下破碎成3到15mm的小塊，過濾并洗凈附著的堿。小電池的打開是將電池全部破碎成3到15mm的小塊，也要洗凈附著的堿并通過磁選除去鐵質顆粒。
一種名為Schredder的裝置適用于所有這些破碎過程。破碎過程在水下進行是必要的，因為負電極的金屬細顆粒極易著火。
圓形電池及鈕扣電池幾乎不含鐵的細粒以及柱形電池的電極顆粒可以合并，并按照本發明溶于加入了1％(重量)到10％(重量)過氧化氫的20％硫酸。硫酸中H2O2-含量優選為約3％(重量)。
分解劑的組成應能保證完全溶解電極中的金屬及氧化物成份。
還未用過的典型鎳-金屬氫化物電池中含有Ni(OH)2(正極物質)，Ni(金屬)(負極貯能合金，載體)，CoO(正極物質)，Co(金屬)(負極貯能合金)，Zn(OH)2(正極物質)，稀土(混合金屬)(負極貯能合金)，Mn(負極貯能合金)，Al(負極貯能合金)，Fe(載體，電池外殼)。此外還含有少量碳添加物(負電極)，PTFE粘結劑(正、負電極)以及塑料-纖維網(隔離物)。
各種金屬按百分比計算約為Ni 45％，Co 5％，SE(Mm)10％，Fe 35％以及少量Zn、Mn及Al。
電池在使用中，經過幾百次的充電及放電循環，電池的內部發生化學變化。這首先涉及用于負電極的貯氫合金，它的組分會緩慢氧化。此外，正電極也發生變化，這在選擇循環方法時必須考慮到。一部分Ni(OH)2在長時間內會處于被氧化的三價狀態。這對本發明是十分重要的，因為這種價態的鎳氧化物在酸處理時非常難溶。按照本發明，用硫酸及過氧化氫構成的分解混合物來克服上述困難，電極中的金屬組分及氧化物組分完全溶解。添加H2O2特別是為對付這些難溶的三價氧化鎳，四價氧化鈰以及四價的二氧化錳，如果電極中含這些物質，則它們都會被還原溶解在酸中。并且防止金屬在溶解時形成鈍化層。
因為載體材料也是金屬制成，電極經酸分解后只余下含碳的組分，以及用作粘結劑的PTFE。它們與殘余的組裝電池時用的隔離物料一同析出在溶液反應器的表面。并可以通過浮選過程而易于除去。
本發明的分解混合物還有一個特別有利的性質，即只部分溶解某些鎳-金屬氫化物電池中所使用的AB2-型貯氫合金。電池廢料中可能存在的這些物質因此可在這一處理步驟基本被分離除去。
溶解過程結束后，在反應器中，有價值物料的溶液的金屬離子總濃度約為50到80g/l。這種溶液中，包含在處理的廢料中存在的所有稀土SE，所有Co，Ni，Mn，Zn和Al，而不留下殘余。由于預分離步驟沒有完全將含鐵部分除去，殘余的Fe也進入溶液中。其數量按照預選的不同質量水平可能達3g/l。
最后還必須考慮到由于誤檢，使Ni/Cd電池摻入，因而Cd的濃度可達到0.1到4g/l，此外還可能摻入AB2合金的少量Ti，Zr，Cr，V之類的雜質。有時也可能摻雜堿性含錳的初級電池而提高Mn及Zn的含量。
溶解過程結束后，有用物質溶液的pH值處于極端酸性范圍(pH＜＜1)。
加入NaOH或NH4OH使強酸性溶液的pH值提高到約1.5到2，稀土就會以極難溶解的復鹽(SE)2(SO4)3·Na2SO4·xH2O形式沉淀出來。SE代表La，Nd，Dy，Pr，Sm，Ce等或其混合物。
經過濾后的沉淀再溶入酸中，從酸溶液中回收稀土的氯化物或氧化物，然后經電冶金法還原成稀土金屬，或幾種稀土金屬的混合物(混合金屬)。
為了確保在適于硫酸復鹽沉淀的pH值范圍內沒有鐵一同沉淀出來，按照本發明，已發現很有效的措施是，將廢電池的細部分用H2SO4/H2O2分解獲得的新鮮溶液先循環流經粗部分的金屬部分，直至所有由H2O2溶解為Fe3+的鐵還原成Fe2+，并且所有H2O2完全分解。
在硫酸復鹽沉淀的濾液中，只還有不屬于稀土族的所有過渡金屬和鋁，有時也還有少量稀土殘余以及Ti，Zr，Cr及V等。
再將pH值提高到2以上，最好是到4至4.5，接著沉淀鐵，其形式為堿式硫酸鹽(NaFe3(SO4)2(OH)6，黃鉀鐵礬)或氫氧化物，有時還有Al(OH)3形式的鋁沉淀。這樣，所有存在的Fe2+都以可沉淀的Fe3+進入沉淀中，事先用氧化劑，優選用H2O2處理溶液。
按照本發明，在高于pH2進行沉淀的操作時，不是用堿金屬的氫氧化物溶液而是用其碳酸鹽，有時也可用NaOH及Na2CO3的混合物，這樣可達到特別明顯的分離效果，得到易過濾的Fe-，Al-沉淀。Na2CO3的含量應最少為10％(重量)。這樣就可將即使是微小量的Fe定量地從有用物質的溶液中除去，否則它始終存在于濾液中，并在以后的每一處理步驟都必須考慮將它分離出去。
可以想象，在酸性溶液中加入堿金屬碳酸鹽時，由于逸出CO2而產生泡沫，從而造成強烈的攪拌效果，由此使溶液中各處的沉淀條件都一致。如果缺乏這種攪拌作用，則只優先在堿金屬氫氧化物溶液滴入部位立即形成強堿性環境，而周圍還是強酸性，在它的作用下氫氧化物沉淀又部分溶解。
鐵、鋁沉淀中當然也包含Ti、Zr及V等雜質，沉淀后接著進行的步驟是萃取過程，它是在鎳及鈷的制造方法中熟知的步驟，目的是選擇性地從分解的溶液中分離出某些金屬。作為萃取劑優選選用的是含磷的陽離子交換劑與一種有機溶劑相結合。
為了制造新的貯氫合金，當然也為了制造鎳-金屬氫化物電池正電極用的新氫氧化鎳材料，定量地回收鎳和鈷是特別令人感興趣的。因此在本發明范圍內，特別有利的是，在溶劑萃取過程中一方面完全分離有價值的物質鎳及鈷，另一方面完全分離所有伴隨的其余物質，即Zn、Mn、Cd、Al以及稀土，鐵及可能有的鉻，只要在前面的沉淀過程中未完全除去。
這一分離過程的成功在于有用物質溶液的pH值在Fe-及Al-氫氧化物沉淀后經加堿而調到pH3到pH4，優選約pH3.5，然后與由二乙基己基磷酸、異十三烷醇及一種作為稀釋劑的脂族烴構成的混合液在混合機中通過攪拌達到充分接觸。三種液體的體積比與上述順序相對應為30∶10∶60。此外，水相與溶劑相的體積比應為1∶1或更大些。
通過溶劑萃取，Zn、Mn、Cd、Al、Fe及稀土完全進入有機相中，而Ni及Co則定量地留在水相中。而且由此在用物質的溶液中，它們的濃度基本上保持在蓄電池廢料中的原來比例。
在上述條件下進行的溶劑萃取對于金屬鎳及鈷而言是一種“凈化萃取過程”，通過它可以消除由于誤選造成的影響。它們現在可以通過反復使用溶劑萃取過程而分別從弱酸性水相中分出，并例如通過加入氫氧化鈉或碳酸鈉以氫氧化物形式沉淀出來，最后通過金屬熱處理法熔化成元素形式。
進入有機物相中的金屬鹽也可在氫氧化物沉淀以前用所謂反萃取法轉移到酸性水相中。
回收鎳和鈷的一種特別有利的方法是電化學沉積法，因為可將現有的電解設備用于此。其中，還可在凈化萃取之后直接由水相中將鎳及鈷共同電解，這是十分有利的，因為沉積的產品是Ni/Co合金，其中的原子比例與溶液中的金屬濃度比相同，也正相當于所處理的蓄電池廢料中鎳和鈷含量的分布。如果要制成用于氫氧化鎳正電極的材料，則用電解法分別制造Ni及Co為適宜。
因此，本發明的循環利用法導致可生產這樣的最終產品它為可以直接供應給合金制造者用于制造新的貯氫合金的母合金形式。
新的貯氫合金的混合金屬組分從稀土的硫酸復鹽沉淀中回收，這是通過將沉淀溶于酸中實現的。再從溶液中獲取稀土氯化物或稀土氧化物，然后用電冶金法還原成稀土金屬或幾種稀土金屬的混合物(混合金屬)。
現在就可將電弧爐中熔化成的Ni/Co母合金與由硫酸復鹽沉淀加工成的混合金屬一同放入真空感應坩鍋爐或真空電弧爐中熔融轉化成貯氫合金。
由于鎳-金屬氫化物蓄電池的正電極中Ni與Co的原子比也與負電極的貯氫合金中的類似，故還可將經同時電解制得的Ni/Co合金進行任選分離后直接供給電池制造者制造新的正電極的氫氧化鎳材料。
因為鎳-金屬氫化物電池與Ni/Cd電池中所用的正電極基本相同，故使用過的鎳-金屬氫化物電池中即或摻雜有Ni/Cd電池，電池廢料中鎳與鈷的含量比例也只有無足輕重的變化。因此，本申請的循環利用方法對誤選基本上不敏感。
權利要求
1.從使用過的鎳氫化物蓄電池中回收金屬的方法，在該方法中，將物料機械粉碎并至少分成粗的部分及細的部分，然后分別進行處理，其中將細的部分用強酸溶解為溶液，并從該溶液中通過選擇性沉淀和/或液-液萃取分步分離金屬并回收，其特征在于用加入了過氧化氫的硫酸溶解細的部分。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于硫酸中H2O2濃度為1％(重量)到10％(重量)。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于硫酸中H2O2濃度約為3％(重量)。
4.按照權利要求1至3之一的方法，其特征在于使用約20％濃度的硫酸。
5.按照權利要求1至4之一的方法，其特征在于細的部分的新鮮溶液循環流經金屬的粗部分，直至所有過氧化氫分解而且溶解為Fe3+的鐵還原成Fe2+。
6.按照權利要求1到5之一的方法，其特征在于通過加入堿逐步提高pH值，使來自形成金屬氫化物負電極的貯氫合金的稀土以硫酸復鹽形式依次從硫酸分解而得的濾液中沉淀，并且使鐵和鋁以堿式硫酸鹽或氫氧化物形式沉淀。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于硫酸復鹽沉淀后，為提高pH值使Fe/Al氫氧化物從濾液中沉淀出來，所加的堿為堿金屬碳酸鹽或其中至少含10％(重量)Na2CO3的NaOH/Na2CO3混合物。
8.按照權利要求1到7之一的方法，其特征在于Fe/Al氫氧化物沉淀后，對濾液進行溶劑萃取以產生Zn、Mn、Cd以及殘余的Fe、Al及稀土，其中萃取劑及pH值的選擇標準是在萃取后，金屬Ni及Co完全溶解在水相中，并且保持與蓄電池廢料中這兩種金屬相同的原子比。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于所用的萃取液由二乙基己基磷酸(DEHPA)與異十三烷醇及脂族烴混合物構成，其比例為30∶10∶60。
10.按照權利要求8及9的方法，其特征在于溶劑萃取時初始溶液的pH值在pH3及pH4之間，優選pH3.5。
全文摘要
蓄電池廢料經機械分離得到的細部分中含有正負電極的活性物質,為適于其分解,采用H
文檔編號C22B3/20GK1171171SQ95196981
公開日1998年1月21日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月20日
發明者K·克雷索治恩, U·科勒, A·保維亞, A·弗勞扎 申請人:瓦爾達電池股份公司, 特萊巴赫奧梅特生產有限公司