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用于金屬氫化物的絕熱罐的制作方法

文檔序號:3438931閱讀:301來源:國知局
專利名稱:用于金屬氫化物的絕熱罐的制作方法
用于金屬氫化物的絕熱罐
本領域涉及用于金屬氫化物的絕熱罐。氫用于許多工業領域,尤其是用作燃料或反應物(例如,用于加氫反應)。在本文中,由于氫在氣態的體積以及其在空氣中的爆炸性,期望以保證尺寸減小和安全容置的方式儲S O目前最常見的儲存方式在于壓縮氫氣。所述儲存也稱為高壓儲存,是在350至700 巴的壓力下進行的。因此,所采用的罐必須耐受高壓,因此成本高昂。另外,發現這些罐的材料和結構老化性能差,超過一定數目的充填循環之后出現安全問題。另一種儲存方式在于在低溫(_253°C )下使氫在低溫罐中液化。這種解決方案的主要缺點之一在于罐的絕緣性,尤其在大眾應用中更是如此。這是因為,盡管進行有效的絕緣,這些罐中容納的氫被再加熱,并隨后轉變成氣體并從罐中逸出。該過程被稱為蒸發汽化 (boil-off),其產生損失,阻礙了其在封閉場所中的應用。上述兩類儲存還需要大量的能量來壓縮或冷卻氫。因此,氫的使用與這些儲存方式之間的能量平衡差。近年來,以金屬氫化物形式的儲氫已經被作為一種有利的替代方案進行了研究, 其允許更安全的儲存條件和有限的能量消耗。—些金屬或合金能夠可逆地將氫原子引入晶格中。氫根據溫度和壓力條件被這些材料吸附/脫附。實例包括鈀(Pd)、鎂(Mg)、ZrMn2、Mg2Ni和合金如Mg-Mg2Ni和鋁氧化物 (alanate)。如本文所用的,根據工藝步驟,術語金屬氫化物也涵蓋部分或完全負載氫的金屬。金屬氫化物通常分為兩類重質氫化物(主要是LaNi5和合金如鐵鈦合金或 Ti-V-Cr系合金)和輕質氫化物(主要是鎂和鋰)。使用重質氫化物,氫在環境溫度和壓力下被吸附。反應的放熱性通常溫和(不超過35kJ/mol H2)。在使用期間,氫隨后在環境溫度和壓力下脫附。使用氫所需的能量輸入合理。因此,通常推薦這些重質氫化物用于為燃料電池供氫。相反,使用輕質氫化物,輕質金屬氫化物吸氫需要較高的溫度(對于MgH2而言,為約300°C)。該反應大量放熱(7^J/mol H2)。因此引發吸氫反應所需的能量輸入為中等。 然而,如果不移走所產生的熱,則吸附反應自發中斷。另外,在使用期間,脫氫需要高的熱輸入,這是因為該反應是吸熱性的。因此,使用輕質氫化物在吸氫和脫氫期間均需要非常精確的熱控制。吸附lmol H2釋放75kJ/mol,而其隨后的燃燒僅釋放250kJ/mol,因此,如果不回收反應熱,其熱效率為約70%。還有必要考慮內燃機(約27%)或燃料電池(約60%)的效率,這表明,除非回收熱能(7^J/mol),否則使用這種儲存方式在能量方面沒有優勢。本發明提出回收吸附的熱能并且將其用于脫附以獲得令人滿意的總效率。然而,這看起來危險且低效。因此,在專利EP 0 015 106中已經提出構造用于金屬氫化物粉末的罐,其包括用于儲存放熱性吸附反應的熱并在吸熱性脫附期間釋放該熱的熔融鹽介質。
然而,由于其非常低的熱導率(約0.5W/m.K),鹽的熔融動力學為本發明材料的 1/10至1/3。專利EP 0 015 106排除了在高熱功率水平下操作的任何可能性。另外,除了其低熱導率之外,熔融鹽還有腐蝕性,并且在一些情況下甚至有毒性或爆炸性。在意外泄漏的情況下,熔融鹽和金屬氫化物之間的反應極為劇烈。這些鹽在其固相和液相之間還存在大的密度差,這導致顯著的縮孔。因此,本發明的目的是提出一種安全、容易制造、提供快速的吸氫動力學、體積變化最小且在材料和能量方面廉價的儲氫罐。為了彌補已知技術方案的缺點,本發明提出一種儲氫罐,其利用與導熱基體壓實的輕質金屬氫化物(特別是氫化鎂),并且與用于可逆儲存氫在氫化鎂上的吸附熱的體系、 優選金屬體系如鎂合金體系聯用。為此,本發明涉及一種儲氫罐,其包括與能夠放熱性吸氫和吸熱性脫氫的至少一個實心體流體連通的氫入口和氫出口,其中所述至少一個實心體由包含輕質金屬氫化物和導熱基體的壓實材料形成,并且其中所述至少一個實心體與至少一種熱回收材料處于熱傳遞關系,所述至少一種熱回收材料不含任何鹽或熔融鹽化合物,能夠吸收吸氫所產生的熱, 并且釋放所述吸收的熱以供應用于脫氫的熱。根據其他實施方案 所述至少一種儲熱材料可以是相變材料,使得在其從第一相變化至第二相時將通過吸氫所產生的熱儲存在所述相變化材料中,并且在相變材料從所述第二相變化至所述第一相時釋放所述熱以供應用于脫氫的熱; 所述導熱基體可以選自膨脹的天然石墨、金屬氈、非氧化物陶瓷和襯有非氧化物陶瓷的銅泡沫; 所述壓實材料可以包含80 99wt%的氫化鎂和20 Iwt %的膨脹天然石墨; 所述金屬氫化物可以選自氫化鎂和鎂合金氫化物; 所述相變材料的相變溫度可以介于所述壓實材料在1至4巴的第一工作壓力下的第一吸附/脫附平衡溫度和所述壓實材料在10至20巴的第二工作壓力下的第二吸附/ 脫附平衡溫度之間; 所述相變材料可具有至少5W/m. K、有利地至少10W/m. K、通常等于約100W/m. K
的熱導率; 所述相變材料可以是金屬合金; 所述金屬合金可以選自鎂合金、鋅合金、錫合金、銦合金、鉛合金、鍶合金、鉍合金、銻合金、鋁合金、硅合金和鈣合金; 所述鎂金屬合金可以選自鎂-鋅合金、鎂-錫合金和鎂-鉍合金; 所述罐可包括由導熱壁界定的至少一個管狀容器,其中放置有由包含金屬氫化物和導熱基體的壓實材料所形成的至少一個實心體,所述至少一個容器布置在包含所述儲熱材料的器具中; 所述罐可包括成束布置在所述器具中并且其周圍布置所述儲熱材料的多個管狀容器; 所述罐可包括沿至少一個堆疊方向堆疊在所述至少一個容器內的多個實心體;
每個實心體可具有包括中心孔的丸片形狀; 實心體可包括至少兩個部分和用于壓靠每個部分與所述容器壁熱接觸的裝置; 所述罐還可以配備有熱交換器,所述熱交換器布置為將來自丸片或半丸片的熱傳遞到儲熱材料和將來自儲熱材料的熱傳遞到丸片或半丸片; 所述熱交換器可包括與所述丸片或兩個半丸片交替堆疊的金屬板; 所述罐可包括惰性氣體進料,其布置為確保存在與所述熱回收材料(例如相變材料)可能暴露于空氣的區域接觸的惰性氣體;和 所述至少一種儲熱材料可包含至少兩種反應物,所述至少兩種反應物能夠在吸熱反應期間利用來自吸氫的熱相互反應來產生至少一種反應產物,所述反應產物能夠在放熱反應期間反應來產生所述至少兩種反應物,所述放熱反應供給用于脫氫的熱。與導熱基體壓實的輕質金屬氫化物的用途是使用用于可逆儲存吸氫的熱的體系, 并且獲得快速吸附動力學(約為幾分鐘)。本發明的儲存體系也是輕質的,在能量方面廉價,安全,并且使體積變化最小。本發明還涉及包含輕質金屬氫化物和導熱基體的壓實材料在包括與所述壓實材料處于熱傳遞關系的儲熱材料的罐中用于儲氫的用途。本發明的其他特征將參考附圖
在以下的詳細說明中陳述,附圖分別為-圖Ia至Ic分別顯示氫化鎂粉末、與熱交換器組合且包含5wt%膨脹天然石墨的壓實氫化鎂材料,和包含20wt%膨脹天然石墨的壓實氫化鎂材料的吸氫動力學的三個對比圖;-圖2顯示根據本發明用于儲氫的實心體的丸片的示意性透視圖;-圖3顯示包含20wt%膨脹天然石墨的壓實氫化鎂丸片的脫氫動力學隨丸片的特征長度以及脫氫壓力變化的圖;-圖4顯示對于特征長度為5cm的MgH2/ENG(20 % )丸片而言在10巴壓力下吸氫動力學隨相變材料的熱導率變化的圖;-圖5顯示氫化鎂與氫的反應的壓力=f(溫度)平衡曲線的圖;-圖6顯示本發明的儲氫罐的第一實施方案的示意性側截面圖;-圖7顯示圖6中的罐的示意性平面截面圖;和-圖8顯示本發明的儲氫罐的第二實施方案的示意性側截面圖。在說明書的其余部分,術語“實心體”是相對于流體如粉末而言的。下文使用的術語“壓實材料”是指其密度明顯高于粉末狀態下的原料的密度的材料。該材料尤其通過壓縮粉末形式的原料混合物來獲得。MgH2粉末的孔隙率為0.7,而在 IO8Pa下壓縮之后可以至多為0. 3。本發明主要涉及(但非排他性)氫化鎂MgH2,原因在于其具有多種優點鎂可再循環、生物相容、豐富并且廉價。氫化鎂還具有高儲氫容量(7.6wt%),并且其體積密度與液氫的密度接近。根據本發明,氫化鎂MgH2通過將其與過渡金屬、過渡金屬合金或過渡金屬氧化物 (優選以混合物的1 10原子%的比例引入)共研磨來活化。本文所用的術語“過渡金屬”是指在原子態具有部分填充的d亞層或形成具有部分填充的d亞層的至少一種離子的化學元素。該術語尤其涉及過渡金屬V、Nb、Ti、Cr和Mn 以及它們的碳化物或低碳化物。經活化的氫化鎂有利地為非常細的粉末的形式,其粒徑分布為1至ΙΟμπι。該活化尤其可以通過與基于鈦、釩和鉻或錳的具有面心立方結構的合金共研磨來獲得。所獲得的粉末在吸氫和脫氫動力學方面具有非常良好的性能,但是活性非常高且可在空氣中自燃。將由此活化的氫化鎂與選自例如(但非排他性)膨脹石墨、膨脹天然石墨(ENG)、 石墨纖維、金屬氈、非氧化物陶瓷和加襯的銅泡沫的導熱基體混合。表述“導熱基體”是指與粉末混合并促進通過壓實所獲得的產物的內聚力和熱傳導的材料。ENG是通過化學和熱處理改性的石墨形式。石墨因其疏水、難熔并且是熱的良導體而是有利的。ENG尤其有效,因為其呈毫米級的薄片形式,賦予強的各向異性,并且有利于以比鎂晶粒高得多的尺度在長距離內傳導熱。ENG顆粒有利地為細長的蠕蟲狀,直徑為約500 μ m,長度為幾個毫米。在單軸壓實的作用下,蠕蟲狀體基本上垂直于壓縮軸取向。這賦予復合材料高度的各向異性熱行為,并且促進熱在垂直于壓縮軸的方向上傳導(約5 15W/m.K,取決于 ENG的比例)。在壓實期間施加的力尤其根據期望的材料孔隙率來選擇。關于此,約lt/cm2的壓縮力適于獲得孔隙率為約0. 3的材料丸片(圖2)。組合物中的膨脹天然石墨的比例體現增加熱導率和降低質量吸附能力之間的折衷,因為ENG不吸氫。根據本發明,壓實材料包含75 99wt%氫化鎂和25 Iwt %膨脹天然石墨。ENG允許更好地控制在放熱的氫化操作期間的熱通量,因此顯著減少氫再加載時間。在說明書的其余部分,實心體的壓實材料是指MgH2/ENG(X%),其中X是所用的基體如ENG的百分比。所得材料具有比粉末低的孔隙率,由此增加其體積儲氫容量。其壓實形式賦予其機械強度,這有利于其使用,并允許機械加工成所需形狀。另外,通過壓實MgH2/ENG(X% )獲得的實心體的氫化僅伴隨輕微的體積增加。而且,與所有的預期不同,在壓實之后,復合材料可以在空氣中處理,而沒有任何自燃風險,即使利用活化的氫化鎂制備也是如此。這允許更安全且更容易對罐進行加載。圖Ia至Ic顯示未經壓實的氫化鎂粉末(圖la)、包含5wt% ENG的壓實氫化鎂材料(圖lb)和包含20wt% ENG的壓實氫化鎂材料(圖Ic)的吸氫動力學的三個對比圖。圖 Ia給出了自然移除金屬氫化物吸氫的熱的條件,或者0N1/分鐘(標升(normoliter)標升代表在標準溫度和壓力條件下的1升氣體)。圖Ib和Ic給出了移除金屬氫化物吸氫的熱的三個條件0N1/分鐘、5N1/分鐘和22N1/分鐘。圖Ia顯示單獨的氫化鎂粉末氫化緩慢。通常,其在約150分鐘達到最大吸附容量。圖Ib所采用的壓實材料設置為與熱交換器處于熱傳遞關系。
圖Ib顯示在沒有冷卻的情況下,包含5wt%膨脹天然石墨的壓實氫化鎂材料在約 50分鐘達到最大吸附容量。當冷卻最大Q2N1/分鐘)時,在僅約25分鐘達到最大容量。圖Ia和圖Ib的比較表明,本發明的實心體的輻射熱導率比利用鎂粉獲得的要高得多。對于5 10%的ENG百分比,優選使用熱交換器來促進熱交換。事實上,單獨的MgH2/ENG(5% )材料允許約1小時的加載時間(相比之下,氫化鎂粉末為幾個小時)。當MgH2/ENG(5%)材料與熱交換器組合時,加載時間減少至約30分鐘。所采用的熱交換器包括沿至少一個堆疊方向與MgH2/ENG(5% )的丸片或半丸片交替堆疊的金屬散熱片(銅)。然而,該熱交換器需要在罐中使用與丸片的鎂質量相等的銅質量。換言之,一半的質量被不儲氫的銅所占據。除了銅的高價格之外,例如如果沒有陶瓷涂層的保護,則銅可最終與鎂反應形成二元合金MgCu ;這減少可用于儲氫的鎂的量。圖Ic顯示,在不冷卻的情況下,包含20wt%膨脹天然石墨的壓實氫化鎂材料在約 40分鐘內達到最大吸附容量。當冷卻最大Q2N1/分鐘)時,該體積在僅約20分鐘內被充
、/斗倆。因此,增加ENG的百分比提高熱導率。MgH2/ENG(5% )的熱導率為約4W/m. K,而 MgH2/ENG(20% )的熱導率為約 15W/m.K。這種增加使得熱交換器對于基本上等于20%的ENG百分比而言不再需要。該優點抵消了因ENG的百分比引起的質量吸附容量的下降。實際上,在相等的質量下,可以使用的 MgH2/ENG(20% )材料為 MgH2/ENG(5% )材料的兩倍。丸片的尺寸對于氫的加載/脫載時間也具有顯著影響,這取決于材料的特征熱擴散長度。因此,對于圖2所示的根據本發明的丸片,將特征長度L。定義為等于丸片外徑& 減去中心孔半徑&的距離。外徑&為9cm且中心孔半徑&為Icm的丸片具有的特征長度 Lc = 8cm。圖3顯示計算的脫載時間隨該特征長度和罐出口處的壓力的變化。這些脫氫時間是在儲氫材料的熱導率是限制反應的因素時獲得的。為了保持幾個小時的加載/脫載(或吸附/脫附)時間,因此優選保持有限的特征丸片長度。因而,為了優化罐在加載/脫載時間方面的效率,優選具有特征長度減小的丸片的多個堆,所述堆成束設置,而不是具有大的特征長度的丸片的單個堆。例如,圖3顯示,具有12cm特征長度的MgH2/ENG(20%)的丸片在4巴的出口壓力下在6小時內使罐脫載或在3巴的壓力下在3小時30分鐘內使罐脫載,這與日/夜工作循環是相容的。本發明提出這種壓實材料的用途,所述壓實材料包含金屬氫化物和導熱基體,與熱回收材料處于熱傳遞關系,所述熱回收材料不含鹽或熔融鹽化合物,并且能夠吸收吸氫所產生的熱,并且釋放該吸收的熱以供應用于脫氫的熱。優選地,本發明提出這種壓實材料的用途,所述壓實材料包含金屬氫化物和導熱基體,與相變材料處于熱傳遞關系。根據本發明,所用的相變材料優選是金屬合金。
因此,在氫進料期間,當相變材料42從第一相變為第二相時,由吸氫所產生的熱被儲存在相變材料42中。隨后,在使用期間,當相變材料從第二相變為第一相時,釋放所儲存的熱。這供給了吸熱性解吸所需的能量。優選地,所述材料選擇為從固相變化到液相,反之亦然。這用于確保高的導熱性和合理的器具體積。還可以采用蒸發、升華和不存在相變的吸熱反應。進行對比實驗來舉例說明使用基于鹽的相變材料或包含根據本發明的金屬合金的相變材料的氫加載速度差異。反應器包括填充有脫氫狀態的復合材料MgH2+20% ENG且直徑為IOcm的內罐。內罐被引入絕熱圓筒中并且順序填充具有原子組成為Mg83%的金屬合金和具有摩爾組成為NaCl 60%-FeCl2 40%的鹽。儲熱材料被預熱到330°C。當施加7巴的氫壓力時, 氫化物的溫度突然升高至360°C,并且熔融線(fusion front)在相變材料中前進。對于鹽, 加載時間大于2小時,對于金屬合金,加載時間僅為15分鐘。在圖4中,對于包含20wt% ENG、特征長度為5cm的壓實氫化鎂丸片,計算了在10 巴壓力下的吸附速度隨相變材料的熱導率λ的變化。0. 5ff/m. K的值通常對應于鹽。熔融鹽的值高于100W/m. K。該曲線顯示,在值高于 10ff/m. K時,氫化物的熱導率變成限制因素。所采用的相變材料具有至少5W/m. K、有利地至少10W/m. K和通常等于約100W/m. K
的熱導率。還選擇具有優選高于200kJ/kg的最大熔融潛熱。在吸氫期間所產生的熱被儲存在相變材料中并隨后用于向壓實材料供熱以用于脫氫。與相變材料組合使用壓實材料MgH2/ENG(X% )允許進行有效且快速的儲氫,即使在氫化鎂上吸氫是高度放熱時也是如此。圖5顯示氫化鎂與氫的反應的氫壓力=f (溫度)的熱力學平衡曲線的圖。一般而言,所需的進料壓力P2通常為約10至20巴(吸附),所需的工作壓力P1通常為約1至4巴(脫附)。這些進料壓力通過使用常規電解槽(例如用光伏電池供電)獲得。這些工作壓力常規用于內燃機、渦輪機和燃料電池的氫進料。在氫化鎂的情況下,這給出280°C至320°C的脫附溫度T1和340°C至400°C的吸附
ilm, T2 ο在實踐中,當施加給定的氫壓力P2來儲氫時,放熱性吸附反應導致整個MgH2/ ENG)材料中溫度突然升高,以達到相應的吸附/脫附平衡溫度T2。在平衡曲線附近,反應動力學非常慢,并且如果反應熱不被有效移走,則罐加載時間可達到數十個小時。相反, 當壓力降低至P1來使用氫時,觀察到溫度突然降低至吸附/脫附平衡溫度1\。此時在罐出口處測得的氫流量與注入氫化物的加熱功率成比例。根據本發明,相變材料具有介于T1與T2之間的熔點Tf。為了避免一個反應方向優于另一反應方向(就加載或脫載時間而言),Tf應當盡可能接近( \+Τ2)/2。所采用的相變材料優選為選自基于鎂、鋅、錫、銦、鉛、鍶、鉍、銻、鋁、硅和鈣的合金的金屬合金。優選地,鎂合金選自Mg-ai體系的低共熔體,因為它們具有高的熔融潛熱,并且其熔點介于上述溫度T1和T2之間。相變材料還可以包含元素如Sn、Si、Pb、Bi、Sb、Al、Ca等,其可以用作次要添加元
素來調節相變溫度。還可以使用Mg-Sn和Mg-Bi合金。具有高熱導率(至少5W/m. K,有利地為至少10W/m. K,通常等于約100W/m. K)的相變材料的存在提高了 MgH2/導熱基體壓實材料的吸氫速度。為了儲氫,將儲存壓力為P2(例如15巴)的氫氣供給到本發明的實心體。根據圖5中的曲線,并且考慮到Mg/ENG(X% )向MgH2/ENG(X% )氫化的高度放熱反應,材料的溫度突然升高至T2。熱被傳遞到相變材料。熱傳遞關系優選通過將良導熱材料的密封壁置于儲氫材料和儲熱材料之間來獲得。當氫化物的溫度升至高于溫度Tf時,相變材料開始熔化。此時,熔融線自氫化物和相變材料之間的壁前進。熔融線在相變材料中快速前進。由于所述材料選擇為具有高熱導率,因而相變材料中的溫度梯度低,從而使界面壁的溫度Ti能夠保持接近Tf,并因此保持高的反應驅動力。由于反應熱被快速移走,所以實心體被非常迅速地加載。相變材料的量必須足以提供相應的潛熱以允許儲存由吸氫反應所產生的全部熱。為了使用氫,使氫壓力降低至工作壓力Pp當壓力降低時,MgH2/ENG(X%)中的溫度下降至溫度1\。沒有能量輸入時,反應將停止,因為脫附是吸熱的。然而,由于相變材料選擇為具有高的熱導率,所以其將熱快速傳遞給MgH2/ ENG (X% )。相變材料開始固化,并且脫附反應繼續進行。本發明的儲氫罐的第一實施方案在圖6和7中示出。罐1包括與氫入口 21和氫出口 22流體連通的根據本發明的多個實心體10。所述實心體沿堆疊方向L堆疊在管狀容器30中。容器布置在包含相變材料42的器具40中。在圖6至8中的實施方案中,每個實心體10都具有包括中心孔12的丸片11形狀 (見圖2、6和7)。每個實心體都經由至少一根管23與氫入口 21和氫出口 22流體連通,所述至少一根管23對氫是多孔的,并且置于中心孔內。所述管可以是因為其壁中存在孔而具有多孔, 或者因為選擇制造管的材料而具有多孔。實心體10與相變材料42處于熱傳遞關系。熱傳遞關系優選通過每個容器30的壁31獲得。為了制造容器30,所用的材料應當是良好的熱導體,耐氫,并且其熔點高于相變材料的最高使用溫度。應當優選使用不銹鋼。每個容器30均具有與實心體不同的膨脹系數。因此,當實心體為單塊丸片形狀時,容納它們的容器30可以比丸片膨脹得多。在該情況下,熱傳遞關系被改變,因為丸片不再與容器30的壁31接觸。
10
為了確保實心體10和儲熱材料之間的連續熱傳遞,本發明的一個實施方案使每個實心體都具有至少兩個部分,優選兩個半體。如果每個實心體都選擇為具有整個丸片形狀,則實心體優選包括兩個半丸片,每個半丸片都具有凹陷,使得通過在同一平面內組合兩個半丸片來布置中心孔12。如果每個實心體都包括兩個以上的部分,則凹陷為使得通過在同一平面中接合每個部分來布置中心孔12。另外,本發明提供用于將所述實心體的每個部分壓靠到容納它們的容器30的壁 31的裝置。優選地,所述壓靠裝置是置于實心體的每個部分之間的壓縮彈簧裝置。例如,壓靠裝置是將每個部分壓靠到壁31的石墨線或墊式彈簧。壓實的MgH2/ENG(X% )材料可以不具有丸片形狀。所述容器或每個容器均可包括具有整體管狀(帶有中心狹縫)的實心體。所述實心體或每個實心體由此與氫入口和氫出口流體連通,任選經由對氫多孔且布置在中心狹縫中的至少一根管連通。每根管也可以包括多個部分和用于將所述管的每個部分壓靠到容納它們的容器30的壁31的裝置。所述罐還可以配備有熱交換器,其布置為將來自所述壓實的MgH2/ENG(X% )的熱傳遞到相變材料。根據圖6和7中顯示的第一實施方案,管狀容器30成束布置。相變材料42布置在容器30的周圍和之間。為了改善熱傳遞,所述罐還可以包括布置在容器之間且延伸為與相變材料熱接觸的導熱板45。圖7中所示的這種構造一方面用于在兩個容器30之間傳導熱,另一方面用于在中心容器和其他容器之間布置環狀空間e。該空間e隨后填充有相變材料42并允許在中心容器和器具40的整體相變材料42之間進行有效的熱傳遞。另一實施方案在圖8中示出,其中容器布置成松散的束。因此,容器不相互接觸或基本上不相互接觸。它們各自的間距足以使預定量的相變材料42設置在每個容器31的周圍。當壓實材料包含90 95wt%氫化鎂和10 5wt%膨脹天然石墨時,所述罐優選配備有額外的熱交換器,其布置為將來自丸片的熱傳遞到相變材料以及將來自相變材料的熱傳遞到丸片。該熱交換器可包括與丸片交替堆疊的金屬板。它還可以包括冷卻劑管道,所述冷卻劑管道布置為收集來自丸片的熱并將其分配到相變材料。當壓實材料包含約80wt%氫化鎂和約20wt%膨脹天然石墨時,可以使用前述熱交換器,但并非必需的。為了避免熱損失到罐的外部,所述罐包括絕熱材料層44,其布置為使該組合件絕熱。所述絕熱選擇為具有不超過約0. lff/m. K的熱導率。為了抵消不可避免的熱損失,包括具有高效絕熱的情況,本發明的罐可包括用于加熱相變材料的裝置47。例如,所述裝置可以是電阻加熱器。這用于將相變材料保持在足夠的溫度下以保存其在相變期間儲存的熱。對于固/液相變材料,加熱裝置用于使材料保持熔融的液態。
所述罐還可以包括至少一個氫壓力傳感器和一個安全閥,所述安全閥在高于預定壓力時打開并且允許氫移除到排放罐(未示出)。這些裝置也確保適當的氫進料。盡管壓實的MgH2/ENG(X% )材料在空氣中不可燃,但是實心體的表面可以被逐步氧化。因此,優選每個容器都是氣密性的。而且,本發明的儲氫罐可以包括惰性氣體51進料50,其布置為確保存在與熱回收材料(即相變材料)易暴露于空氣的區域接觸的惰性氣體(例如氬或氦)。惰性氣體優選相對于大氣壓是過壓的。壓力傳感器可以設置在該惰性氣體中。這樣,如果一個或更多容器30泄漏并且氫逸出到儲熱材料中,則所述氫將通過儲熱材料朝表面擴散,而不會與所述材料結合。這樣, 氫將與惰性氣體共混并且產生過壓。此時壓力傳感器檢測到該過壓,并且使罐停止運行。隨后可以啟動安全設施(未示出)以將氫移除到排放罐并重新向罐供給惰性氣體。250kg氫化鎂罐的構造可以根據圖8中顯示的實施方案來考慮。所用的幾何形狀是圓柱形器具,所述器具包括以松散的束放置的七個相同的圓柱形容器。氫化鎂以丸片11的形式置于每個容器中,所述丸片11在中心處穿孔以允許氫通過。由該罐中的反應產生的熱量為555MJ。所選用的相變材料是低共熔Mg-Si合金,大部分為鎂。用于儲存反應熱的合金的量為 2340kg(840 升)。為了將250kg的MgH2儲存在上述七個容器中,丸片的堆疊高度為約1. 5m,并且器具的外徑應當為lm。通過放置20cm厚的標準絕熱層(熱導率不超過約0. lff/m. K),器具外表面上的對流損失總計為以氫形式儲存M小時的能量的約2%。本發明的罐更具體而言旨在用于固定應用低峰時間里或由可再生能源產生的電的緩沖儲存、用于化學用途的非常大量的儲氫等。在仍然落在本發明的范圍內的同時,也可以考慮許多變化方案和替代方案,具體如下 容器、器具和/或整個罐的圓柱形幾何形狀用于優化材料就體積而言的量。然而,所述罐,尤其是所述器具和一個或更多個所述容器,可以具有其他幾何形狀,例如多邊形截面(方形、矩形、六邊形、標準化用于處理的形狀,例如旨在用于陸地和海洋運輸的容器的那些形狀(20英尺或40英尺)等); 所述容器可以任意布置在器具中; 所述罐可包括用于加熱儲氫用的實心體的輔助裝置。所述輔助裝置用于處理任何潛熱不足的情況,尤其是當所述罐長時間未用時; 所述導熱基體可由非氧化物陶瓷如TiN或AlN構成; 相變材料的金屬合金可以是三元的或四元的; 本發明的罐也可以利用冷凝相之間(即從液相到氣相的變化和從氣相到液相的變化期間)的反應熱焓。因此,相變可以是與應用相容的物質的蒸發。化合物和元素的蒸發熱比它們的熔融熱要高得多。因此,對于諸如鋅的金屬而言,這些熱之間的比例接近18, 對Mg而言為16。可以使用蠟,但是它們需要比Mg-Si合金大得多的體積,以及用于相當量產物的高壓罐; 揮發性體系可優選用作“冷卻劑”以在必要的情況下使熱儲存離開原位; 也可以使用能夠升華的固體材料作為相變材料。
權利要求
1.一種儲氫罐,其包括與能夠放熱性吸氫和吸熱性脫氫的至少一個實心體(10-11)流體連通的氫入口和氫出口(22),所述儲氫罐的特征在于所述至少一個實心體(10-11) 由包含輕質金屬氫化物和導熱基體的壓實材料形成,并且所述至少一個實心體(10-11)與至少一種熱回收材料G2)處于熱傳遞關系,所述至少一種熱回收材料G2)不含任何鹽或熔融鹽化合物,能夠吸收通過所述吸氫所產生的熱,并且釋放所述吸收的熱以供給用于所述脫氫的熱。
2.根據權利要求1所述的儲氫罐,其中所述至少一種儲熱材料0 是相變材料(42), 使得在其從第一相變化至第二相時將通過吸氫所產生的熱儲存在所述相變材料0 中, 并且在所述相變材料0 從所述第二相變化至所述第一相時釋放所述熱以供給用于所述脫氫的熱。
3.根據權利要求1或2所述的儲氫罐,其中所述導熱基體選自膨脹天然石墨、金屬氈、 非氧化物陶瓷和襯有非氧化物陶瓷的銅泡沫。
4.根據權利要求3所述的儲氫罐,其中所述壓實材料包含75 99wt%的氫化鎂和 25 Iwt %的膨脹天然石墨。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的儲氫罐,其中所述金屬氫化物選自氫化鎂和鎂合金氫化物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的儲氫罐,其中所述相變材料0幻的相變溫度介于所述壓實材料在1至4巴的第一工作壓力(P1)下的第一吸附/脫附平衡溫度(T1)和所述壓實材料在10至20巴的第二工作壓力(P2)下的第二吸附/脫附平衡溫度(T2)之間。
7.根據權利要求6所述的儲氫罐,其中所述相變材料0 具有至少5W/m.K、有利地至少10W/m. K、通常等于約100W/m. K的熱導率。
8.根據權利要求7所述的儲氫罐,其中所述相變材料0 是金屬合金。
9.根據權利要求8所述的儲氫罐,其中所述金屬合金選自鎂合金、鋅合金、錫合金、銦合金、鉛合金、鍶合金、鉍合金、銻合金、鋁合金、硅合金,和鈣合金。
10.根據權利要求9所述的儲氫罐,其中所述鎂金屬合金選自鎂-鋅合金、鎂-錫合金和鎂-鉍合金。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的儲氫罐,其包括由導熱壁(31)界定的至少一個管狀容器(30),其中放置由包含金屬氫化物和導熱基體的壓實材料形成的至少一個實心體,所述至少一個容器布置在包含所述儲熱材料的器具中。
12.根據權利要求11所述的儲氫罐,其包括成束布置在所述器具中并且其周圍布置有所述儲熱材料的多個管狀容器。
13.根據權利要求11或12所述的儲氫罐,其包括沿至少一個堆疊方向堆疊在所述至少一個容器內的多個實心體。
14.根據權利要求13所述的儲氫罐,其中每個實心體具有包括中心孔的丸片形狀。
15.根據權利要求11至14中任一項所述的儲氫罐,其中實心體包括至少兩個部分和用于壓靠每個部分與所述容器壁熱接觸的裝置。
16.根據權利要求14所述的儲氫罐,其中所述罐還配備有熱交換器,其布置為將來自所述丸片的熱傳遞到所述儲熱材料以及將來自所述儲熱材料的熱傳遞到所述丸片。
17.根據權利要求16所述的儲氫罐,其中所述熱交換器包括與所述丸片交替堆疊的金屬板。
18.根據權利要求1至17中任一項所述的儲氫罐,其包括惰性氣體進料,所述惰性氣體進料布置為確保存在與所述熱回收材料可能暴露于空氣的區域接觸的惰性氣體。
19.根據權利要求1所述的儲氫罐,其中所述至少一種儲熱材料G2)包含能夠在吸熱反應期間利用來自吸氫的熱相互反應來產生至少一種反應產物的至少兩種反應物,所述反應產物能夠在放熱反應期間反應來產生所述至少兩種反應物,所述放熱反應供給用于脫氫的熱。
20.包含輕質金屬氫化物和導熱基體的壓實材料用于在包括與所述壓實材料處于熱傳遞關系的儲熱材料的罐中儲氫的用途。
全文摘要
本發明涉及一種易于制造并且使得能夠以快速動力學吸氫的安全儲氫罐,該儲氫罐減少了體積變化并且在材料和能量方面具有低成本。本發明的目的在于提供一種儲氫罐,其包括與能夠放熱性吸氫和吸熱性脫氫的至少一個實心體(10-11)流體連通的氫入口(21)和氫出口(22),其中所述至少一個實心體(10-11)由包含輕質金屬氫化物和導熱基體的壓實材料制成,并且其中所述至少一個實心體(10-11)與至少一種熱回收材料(42)處于熱傳遞關系,所述至少一種熱回收材料(42)不含鹽或熔融鹽化合物,能夠吸收通過吸氫所產生的熱并且釋放吸收的所述吸收的熱以提供用于脫氫的熱。
文檔編號C01B3/00GK102292282SQ200980155289
公開日2011年12月21日 申請日期2009年12月16日 優先權日2008年12月16日
發明者丹尼爾·弗呂沙爾, 奧爾賓·謝茲, 帕特里夏·德蘭戈, 格拉爾德·比安弗尼, 米歇爾·杰漢, 菲利普·馬蒂, 薩爾瓦托雷·米拉利亞, 西爾萬·加里耶 申請人:國家科學研究中心, 麥菲能源公司
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