專利名稱：：通過遭受劇烈機械變形的金屬或金屬氫化物的化學反應來制備氣態氫的方法
背景技術：
：a)發明領域本發明涉及一種通過遭受或已經遭受過劇烈機械變形的金屬或金屬氫化物的化學反應來制備氣態氫的方法。本發明也涉及一種制備氣態氫的裝置，其特別用于實施上述方法。本發明還涉及一種通過納米晶體金屬氫化物的化學反應來制備氣態氫的方法。在下面的說明書和所附的權利要求書中，術語“納米晶體”用于表示其顆粒具有平均尺寸為3-300nm的納米晶粒的產物。后面使用的術語“化學氫化物”是指可用于制備氫或其它次要產物的化學反應中的金屬氫化物。b)現有技術簡述已知CaH2、NaH和LiH可以作為反應物與水進行叫做“水解”的化學反應，生成氫氧化物和氫1)2)3)也已知通過純金屬與水的反應可以釋放出氫，如下面的反應4)上述反應以及用它們制備氣態氫的工業生產方法已長期以來為人們所知。例如，題目為“氫化鈣氣體發生器”(Calciumhydridegasgenerator)的US-A-3787186(1974)公開了一種氣體發生器，其中CaH2與水反應生成氫氣，以激活氣動泵。題目為“用于海下運輸設備的燃料電池能量系統的氫化物水解法制備氫”(Hydrogengenerationbyhydrolysisofhydridesforunderseavehiclefuelcellenergysystems)的US-A-5372617(1994)公開了一種用于水解氫化物來制備燃料電池所需氫的氫發生器，反應所需的水是燃料電池的副產品。題目為“基于氫化物與水的反應的需求響應氫發生器”(Demandresponsivehydrogengeneratorbasedonhydridewaterreaction)的US-A-5833934(1998)公開了一種堿金屬或堿土金屬氫化物與水反應制備氫的新式發生器結構。題目為“便攜式氫發生器”(Portablehydrogengenerator)的US-A-5593640和US-A-5702491(1997)公開了一種氫發生器和一種通過水解來制備氫的方法。該方法要求在水解前將化學氫化物加熱。在1999USDOEHydrogenProgramReview的會議論文集中出版的RonaldW.Breault等人的題目為“具有金屬氫化物/有機漿料的氫輸送/存貯”(Hydrogentransmission/storagewithametalhydride/organicslurry)和“使用化學氫化物漿料的PEM燃料電池運輸設備的氫”(HydrogenforaPEMfuelcellvehicleusingachemical-hydrideslurry)的兩篇文章中公開了一種方法，其中將化學氫化物與有機化合物如礦物油以50/50混合至穩定，并將這樣制備的化學氫化物/有機漿料與水反應以釋放出氫。這些制備氫的現有方法的主要問題是水解反應常常不完全，或者反應速率要么不夠高，要么在其它情形下太高或無法控制(如LiH的爆炸性反應)。使用傳統的金屬氫化物，在水解過程中于材料表面形成的氫氧化物膜可以鈍化該表面并終止反應。下面例舉了一些作者曾描述過的問題“氫化鈉的水解反應受堿性限制。當系統的pH值達到約13.6時，水解反應停止”；“觀察到氫化鈣明顯比氫化鈉和氫化鋰(反應)慢”；“對于金屬氫化物的主要考慮之一是其生成氫的效率，包括金屬氫化物和水之間的反應化學，以安全并受控地完成水解反應”；“氫化鈣(CaH2)與水在室溫下反應生成氫氧化鈣Ca(OH)2。任何在400℃以下形成的氫氧化物在580℃以上會吸熱分解，釋放出水。在釋放出水時如果有未反應的氫化物存在，將立即反應生成H2和CaO。氫化物本身只在600℃以上熱分解。”(這意味著如果CaH2和水之間的放熱反應使溫度上升過高，可能發生自持反應或爆炸反應)；并且，最后，“終產物的再生是一個潛在的問題”。在所有上述的專利和文章中，盡管MgH2成本低，但從未實際應用，可能是因為MgH2和H2O的反應對于實際應用來說速率太低，并且由于形成Mg(OH)2鈍化層從而反應不完全。另一方面，本發明的共同發明人之一SCHULZ先生，同樣作為共同發明人在US-A-5882623(1999)中特別公開了一種從金屬氫化物化學誘導解吸氫的方法。根據該方法，Mg基氫化物粉末與少量的能與水反應的粉末如LiAlH4混合(見實施例2)。添加合適量的水發生快速的放熱反應，釋放大量的熱，并使氫從Mg基氫化物中解吸出來。本發明基于本發明人的下列發現，即當使用遭受或已經遭受過劇烈機械變形的金屬或金屬氫化物如亞穩態的納米晶體金屬氫化物來代替傳統的金屬氫化物(Mg基的或其它的)時，化學反應(尤其是水解反應)將更容易進行，速率更高，并且絕大部分情況下反應完全(100％轉化)。這對于實際應用來說是個非常重要的發現。事實上，由于具有特殊的微觀結構和非常大量的晶界和晶體缺陷，納米晶體金屬和金屬氫化物尤其是通過高能量球磨制備的那些納米晶體金屬和金屬氫化物比傳統的金屬氫化物活性更大。因此，化學反應(尤其是水解)進行得快的多，并趨于完全。因此，本發明提供了一種通過使金屬或金屬氫化物進行化學反應來制備氣態氫的改進方法，其中進行化學反應的金屬或金屬氫化物為納米晶體。本發明也提供一種通過將金屬或金屬氫化物進行化學反應來制備氣態氫的改進方法，其中在反應之前或在反應過程中將金屬或金屬氫化物進行劇烈的機械變形，以激活所述反應。本發明還提供一種制備氣態氫的裝置，其中包括金屬或金屬氫化物在其中進行化學反應的反應器。根據本發明，該裝置還包括在反應器中將金屬或金屬氫化物進行劇烈的機械變形以激活化學反應的設備。閱讀下面的非限制性描述和實施例將會更好地理解本發明及其優點。發明詳述如上所述，根據本發明的方法與現有技術的區別在于，其使用遭受或已經遭受過劇烈機械變形的金屬或金屬氫化物作為原料。已經遭受過劇烈機械變形的金屬氫化物的例子有用機械合成法如高能量球磨制備的納米晶體金屬氫化物，見下列專利的實施例US-A-5964965“納米晶體Mg基材料并使用其來運輸和貯存氫”(NanocrystallineMg-basedmaterialsandusethereofforthetransportationandstorageofhydrogen)；US-A-5763363“納米晶體Ni基合金并使用其來運輸和貯存氫”(NanocrystallineNi-basedalloysandusethereofforthetransportationandstorageofhydrogen)；US-A-5906792“貯存氫的納米晶體復合材料”(Nanocrystallinecompositeforthehydrogenstorage)；和CA-A-2217095“通過機械研磨Mg基氫化物制備的具有活化界面的納米復合材料”(NanocompositewithactivatedinterfacespreparedbymechanicalgrindingofMg-basedhydrides)。使用納米晶體金屬氫化物的首要優點是這樣的氫化物具有高的比表面。考慮到兩種反應物(例如金屬氫化物和水)之間的化學反應動力學，兩種化學物質間的接觸面非常重要。氫化物的比表面越高，反應速率越高。通常，傳統的金屬氫化物的比表面積遠低于1m2/g。球磨或機械合金化的金屬氫化物一般具有高上一個數量級的范圍為1-10m2/g的表面積，因此它們與水的反應更容易進行。在題目為“浸析納米晶體材料的制備方法及其在能量領域的應用”(Leachednanocrystallinematerialsprocessforthemanufactureofthesameandusethereofintheenergeticfield)的US-A-5872074中公開了一種進一步將納米晶體材料的比表面積提高到100m2/g的方法。所有這些納米孔的納米晶體金屬氫化物可與水以極其高的速度進行反應。使用納米晶體金屬氫化物的另一個優點在于它們有大量的結構缺陷(晶界、位錯和表面缺陷等)，通常，當與水反應時會產生許多有缺陷的金屬氫氧化物層。該反應得到的層不是鈍化層，因此反應能進行完全。使用納米晶體金屬氫化物的另一個優點在于，由于它們的制備方法的緣故，人們可以輕易調整它們的化學組成。眾所周知，人們通常希望用調整反應物的化學組成來改善化學反應。在目前的情況下，可以輕易地通過機械合金化或高能量球磨來實現。高能量球磨能制備出用傳統處理方法不能達到的組成的亞穩態合金(無定形合金、超飽和固溶體等)。也可以用球磨來制備復合材料。例如，可以研磨MgH2和Li或者是MgH2和Ca來制備MgH2/LiHx或MgH2/CaHx納米復合材料。Li或Ca組分首先與水反應釋放出熱，該熱量傳送給MgH2，使MgH2通過吸熱反應分解成Mg和H2。因此，根據本發明，可使用用相應的多晶金屬和金屬氫化物的機械合成制備的任何“傳統的納米晶體”金屬氫化物。這樣的金屬氫化物可包括選自Mg、Li、Be、Ca、Na、K、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Zn、B、Zr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Si、H、C、O、F、P、S、La、Pd、Pt、Mm和Re的元素，其中Mm為稀土金屬混合物(mish-metal)，Re為稀土金屬。優選使用納米晶體MgH2。制備納米化學氫化物的一個有潛力的方法是將氫化物的各組分在合適的溫度和壓力條件下于氫氣氛中進行足夠長時間的反應研磨，以制備氫化物。也可使用含有兩種或更多種上述元素的納米晶體金屬氫化物。優選這樣的合金或“復合材料”金屬氫化物為Mg基金屬氫化物，其中另一個元素優選為Li、Ca或Na。也可用除了機械合成法或球磨法之外的其它方法來制備納米晶體或納米結構的化學氫化物，這些方法例如有氣相冷凝法、激光和等離子處理法、溶膠-凝膠法、化學方法和噴涂技術等。使用中，納米晶體金屬氫化物可為摻有或不摻粘結劑的丸狀物。這樣的粘結劑的例子可以是Mg。根據本發明，化學反應優選為水解反應，盡管也能使用與其它化合物如HCl的反應。上述關于用使用氫化物作為原料的水解反應來制備氫的專利和文章只提及CaH2、LiH和某些堿土金屬氫化物如LiAlH2作為非常有限數量的潛在化學氫化物中的良好的反應物。這并不奇怪，因為已知這些物質與水劇烈反應。現有技術從未建議使用MgH2，盡管其成本低，可能是因為人們知道MgH2不能與水容易地起反應。MgH2和CaH2的水解反應如下a)b)盡管純Mg能與水根據下面的反應生成氫但是用MgH2作為反應物更有利，因為如果產生的氫用于燃料電池中，下面電化學反應產物的量將足以“供給”上面的反應a)。因此，不需要額外添加水。基于上述反應的存貯罐的有效初始存貯容量和最終存貯容量為a)初始2H2/MgH2＝15.3％最終2H2/Mg(OH)2＝6.9b)初始2H2/CaH2＝9.6％最終2H2/Ca(OH)2＝5.4％可以注意到，在反應a)的情況下得到的初始存貯容量和最終存貯容量高于汽車工業關于車載儲氫量提出的6重量％的目標值(總共5kg的H2)。此外，有必要指出的是，與CaH2不同，MgH2，特別是球磨納米晶體MgH2(見上述US-A-5882623)的熱分解溫度(200-290℃)低于其氫氧化物的熱分解溫度(350℃)。因此，有可能通過調整水的注入量來對熱分解和水解法制備氫進行控制，調整水的注入量使反應器的溫度保持在約300℃，并且氫氧化鎂形成(，ΔH＞-300kJ/mol)所釋放的熱量與吸熱性熱解吸(，ΔH＝+74.5kJ/mol)吸收的熱量相平衡。總之，下面的反應和信息概括了MgH2和CaH2系統之間的主要區別室溫200-300℃(球磨納米晶體材料)＞350℃室溫400-580℃(自持反應或爆炸性反應)＞600℃US-A-5202195公開了一種除去水解反應所產生的熱的系統。通過氣體循環流經化學氫化物床產生對流來實現熱的去除。在上述氫氧化物形成過程中釋放的熱量與吸熱解吸所吸收的熱量相平衡的情形下，不需要這樣的冷卻系統。因此，很明顯，如果使用MgH2作為化學氫化物，潛在的應用可能是巨大的，由于其成本低，其應用范圍可覆蓋從小規模的便攜式應用(例如便攜式照相機的MgH2-化學氫化物/PEM燃料電池組)到大規模的運輸設備應用(MgH2-化學氫化物/PEM燃料電池汽車)。本領域專家曾討論的另一個問題是終產品即氫氧化物的再循環、回收或再生問題。Brault等人提出一種碳熱方法，其在高于一千攝氏度的溫度下進行，將LiOH或Ca(OH)2轉化成可再利用的Li或Ca。在目前的納米晶體MgH2用作金屬氫化物的情況下，通過使用稀HCl來代替純水作為反應物，可以容易地解決上述另一個問題。這樣的“代替”可以想見可用于固定的應用場合，如代替純水用于集中氣體加油站中。于是，反應將是該反應的優點是幾乎瞬間發生。此外，通過這樣的反應，氫釋放的速率可通過控制HCl的濃度來直接控制，并且副產品(溶液中的MgCl2離子)易于再循環。沉淀后，MgCl2可交給Mg的制造者，他們能將之象在他們的電解廠里那樣加以利用。事實上，MgCl2是電解法制備工業Mg的生產鏈中的最后步驟中要用到的材料。如上所述，本發明在于使用遭受或已經遭受過劇烈機械變形的金屬氫化物，通過化學反應來制備氫。上句中的“已經”是指金屬氫化物在進行化學反應之前就已經遭受過球磨等轉變成納米晶體制品了。然而，根據本發明，這樣的球磨也能在化學反應進行的同時進行。事實上，人們發現在化學反應進行的同時使原料遭受高能量機械變形，可顯著活化任何化學氫化物反應(水解尤其如此)。以上可在這樣的裝置中進行，該裝置一方面包括用于從金屬氫化物制備氫的化學反應器，另一方面包括用于使反應物遭受高能量機械變形的位于反應器中的設備如球磨設備。金屬氫化物水解反應的一個問題是經過一段時間后反應失速、慢下來或停止，這是因為反應的進行使得在氫化物表面形成的氫氧化物層防礙了底層中氫化物與水之間的進一步化學反應。通過采用例如高能量球磨化學反應器中產生的高能量機械變形，使反應器中的顆粒破裂，產生可與水進行反應的新鮮的氫化物表面，可以回避上述問題，反應能進行得更快，并趨于完全。圖3表示了根據本發明的進行金屬氫化物的機械活化化學反應的裝置1的例子。該裝置1包括化學反應器3，水和/或其它化學反應物與將要與之反應的粉末狀或與有機化合物(如礦物油)形成漿料形態的金屬氫化物一起注入其中。反應器1中有使金屬氫化物在與水和/或其它化學反應物進行反應的同時遭受高能量機械變形的設備。這些設備包括與高速旋轉的螺旋槳一起攪拌的鋼球5。化學氫化物的典型的機械能約為0.1-5kW/kg或0.01-0.5kW/升，優選為1-5kW/kg或0.1-0.5kW/升。副產品(如Mg(OH)2)比化學氫化物更致密(Mg(OH)2為2.37g/cc，而MgH2為1.4g/cc)。因此，它將沉在反應器的底部。底部設置有副產品出口11。在反應器底部附近可設置鋼柵13，以防止鋼球進入反應器排出副產品的區域。在反應器周圍可設置熱交換器15，以控制裝置的溫度。已有人提出在反應器中采用化學氫化物的攪拌機制，但是至今為止均用于不同的目的。例如US-A-5372617中公開了在容器中使用攪拌機制，以防止氫化物結塊，將水向未反應的氫化物分散，并散去整個氫化物的反應熱，將反應熱引向傳熱裝置。該攪拌機制與本發明有明顯的不同。事實上，與本發明相反，它只產生低能量攪拌，并不使用鋼球。因此，該機制不會使氫化物顆粒斷裂，從而將新的未反應表面暴露給水。下面的實施例1和2公開了本發明人進行的實驗，表明在用水解反應制備氫時，納米晶體化學氫化物比傳統的化學氫化物性能更佳。實施例1為了突出根據本發明的改進方法的優點，進行了許多實驗，使用不同種多晶和納米晶體鎂氫化物通過水解反應來制備氫。這些實驗的結果見圖1a、1b、1c和1d的曲線圖，這些曲線圖給出了在水解反應過程中釋放的氫的標準化量。可見，傳統多晶形態的MgH2與水的反應很慢。需要約4小時來釋放其氫存貯容量的13％。申請人進行的X射線掃描顯示，正如所料(見上面的發明詳述)，多晶MgH2與純水反應得到的干產物實際為Mg(OH)2(水鎂石)。研磨20小時后的納米晶體形態的MgH2反應快得多。4小時之后，幾乎已經釋放出存貯氫的40％。納米晶體MgH25原子％V，即含有5％原子的釩催化劑的納米晶體形態的MgH2，在開始時反應更快，但一段時間后與納米晶體MgH2的反應情況相同。僅球磨1小時的MgH2-5原子％Li，因為Li的緣故在開始時反應非常快。然而，隨后氫的釋放速率慢下來，并比經過長期(10h)研磨的納米晶體MgH2的氫釋放速率低。僅球磨1小時的MgH2-5原子％Ca(圖1b)比其它所有的原料更容易釋放出氫。圖1c顯示MgH2與5％LiAlH4球磨10小時的氫釋放曲線與研磨1小時的MgH2-5原子％Ca或研磨20小時的MgH2的接近。當MgH2與Ca一起長時間研磨時，得到了最佳結果。圖1c表明研磨10小時的MgH2-5原子％Ca在6小時內釋放其氫含量的差不多90％，而研磨10小時的MgH2-20原子％Ca在不到4小時的時間內釋放出所有的氫。這是個不尋常的結論。圖1d表示了在研磨了10小時的MgH2-5原子％Ca和MgH2-20原子％Ca的情況下，第一個小時中所釋放的氫氣的量。氫釋放速率分別為11ml/gmin和52ml/gmin。第二個值高于MgH2-5原子％V在250℃的真空下的解吸速率(42ml/gmin，見圖1和CA-A-2217095)。因此，納米晶體MgH2-20原子％Ca具有足以使之應用于氫汽車上的氫解吸速率。實施例2進行的其它實驗使用多晶和納米晶體氫化鎂與含有1份百分比的稀HCl的水進行化學反應來制備氫。實驗的進行是通過將每次5ml的酸溶液逐次注入同一個反應器中。這些實驗的結果見圖2。可見，每次注入5ml的稀HCl溶液后，傳統多晶形態的MgH2與氯離子迅速反應，釋放出氫并形成MgCl2。每步的終了與Cl離子的完全消耗相對應。沒有Cl離子時，反應即停止。申請人進行的X射線掃描顯示，正如所料(見上面的發明詳述)，多晶MgH2與稀HCl溶液反應得到的干產物實際為純水合MgCl2(水氯鎂石)。在納米晶體MgH2的情形中，氫的釋放比從僅與Cl離子的反應中得到的期望值更顯著、更多。這表明也存在與水的反應，形成氫氧化物。證明本發明的實用性的其它數據納米復合材料(MgH2)95(CaH2)5的當量比能知容能含量考慮下面的反應；使用(MgH2)95(CaH2)5的分子量27.11g/mol，[Mg(OH)2]95[Ca(OH)2]5的分子量為59.11g/mol，氫的低熱值33.3kWh/kg，并假定每摩爾[MgH2]95[CaH2]5+2H2O的總體積為25cc，計算下面的容能和比能容能33.3Wh/g×4.032g/mol÷25cc/mol×1000cc/l＝5370Wh/l初始比能33.3Wh/g×4.032g/mol÷27.11g/mol-4950Wh/kg最終比能33.3Wh/g×4.032g/mol÷59.11g/mol-2270Wh/kg平均比能3610Wh/kg這些值可與典型的可逆電池的下列容能和比能相比較NiCd150Wh/l50Wh/kgNi-MH270Wh/l60Wh/kg(LaNi5活性材料的理論能量密度為370Wh/kg)Li離子280Wh/l100Wh/kgUSABC目標200Wh/kg這樣的比較表明，對于用作不可充電能源來說，在根據本發明的方法中使用的金屬氫化物比傳統的電池具有更高的比能密度和容能密度。Mg基氫化物-水反應的熱函變化計算和汽車應用的雙存貯罐分析基于不同Mg基氫化物的重量、熱函和其它參數來進行計算，以評估將這樣的氫化物用于通過化學反應產生氫用作汽車強力能源的方法的優點。進行計算時，假定獨立罐中的部分MgH2將與水蒸氣反應，該反應產生的高熱量將用來使另一部分存貯的MgH2(在另一個罐中)解吸。在該另一個罐中的MgH2實際上為MgH2-V復合材料，并將用作可逆金屬氫化物(在該情況下，反應溫度應為573°K或更高)。假定可逆MgH2-V復合材料的存貯容量為6重量％，MgH2-水反應的容量為15.3％，在MgH2-水反應過程中釋放的熱與MgH2-V復合材料的解吸熱函相平衡。現在假定車上有與水反應的xkg可逆MgH2-V、ykgMgH2，有4kg的H2可供行駛500km，于是等式為6％*x+15.3％*y＝4kgx＝4.65y于是得到X＝43kgY＝9.26kg從上面的計算可見，一次行駛(500km)將只消耗9.26kg的MgH2，以產生熱量和1.42kg的H2，以及從43kg可逆氫化物罐中排出的2.58kg的H2。這證明了使用本發明的顯著優勢。權利要求1.一種通過使金屬或金屬氫化物進行化學反應來制備氣態氫的方法，特征在于該進行化學反應的金屬或金屬氫化物為納米晶體。2.權利要求1的方法，特征在于該化學反應為水解反應。3.權利要求1的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物為用機械合成法制備的金屬氫化物。4.權利要求3的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物為通過機械合成多晶態的相應金屬氫化物而制得的金屬氫化物。5.權利要求1或2的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物為用反應研磨制備的金屬氫化物。6.權利要求1或2的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物為用氣相冷凝法或激光或等離子處理法、用溶膠-凝膠法或用化學方法或用噴涂技術制備的金屬氫化物。7.權利要求1-6中任一項的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物含有選自Mg、Li、Be、Ca、Na、K、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Zn、B、Zr、Y、Nb、Mo、In、Sn、Si、H、C、O、F、P、S、La、Pd、Pt、Mm和Re的至少一種元素，其中Mm為稀土金屬混合物，Re為稀土金屬。8.權利要求7的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物為Mg基金屬氫化物。9.權利要求7的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物含有Mg、Li和H。10.權利要求7的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物含有Mg、Ca和H。11.權利要求1-10中任一項的方法，特征在于納米晶體金屬氫化物為丸狀物。12.權利要求9的方法，特征在于該丸狀物含有粘結劑。13.權利要求10的方法，特征在于該粘結劑為Mg。14.權利要求2的方法，特征在于該水解反應中包括作為反應物的HCl。15.一種通過使金屬或金屬氫化物進行化學反應來制備氣態氫的方法，特征在于在化學反應之前或化學反應過程中金屬或金屬氫化物遭受劇烈的機械變形，以活化所述的化學反應。16.一種制備氣態氫的裝置，包括金屬或金屬氫化物在其中進行化學反應的反應器，特征在于所述裝置也包括位于反應器中的使金屬或金屬氫化物遭受劇烈機械變形以活化化學反應的設備。全文摘要公開了一種通過使金屬或金屬氫化物進行化學反應來制備氣態氫的改進方法。該方法中,進行化學反應的金屬或金屬氫化物為納米晶體。事實上,已發現當代替使用傳統的金屬氫化物(Mg基的或其它的)、而使用遭受或已經遭受過劇烈機械變形的金屬或金屬氫化物如亞穩態的納米晶體金屬氫化物時,化學反應尤其是水解反應將更容易進行、速率更高,并且絕大部分情況下趨于反應完全。文檔編號B01J8/38GK1423619SQ01808013公開日2003年6月11日申請日期2001年2月15日優先權日2000年3月17日發明者R·舒爾茨,J·霍特,梁國憲,S·鮑利申請人:魁北克水電公司