專利名稱：含有肟加速劑的磷酸鋅涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有穩定的加速劑的含水酸性磷酸鹽涂料組合物；涉及用于制備這種組合物的濃縮物；涉及采用這種組合物在金屬基體上形成磷酸鋅涂層的方法以及涉及所得到的涂層金屬基體。
背景技術：
長久以來，人們知道在金屬基體上形成磷酸鋅涂層(也以磷酸鋅轉化涂層為人們已知)有助于產生耐腐蝕性并且可以增強涂料與已涂覆的金屬基體的粘結性。磷酸鋅涂層特別適用于在由一種以上的金屬組成的基體上，例如車身或零部件，這些金屬典型地包括鋼、涂鋅的鋼、鋁、鋅及其合金。磷酸鋅涂層可以通過將金屬基體浸沒在磷酸鋅涂料組合物中、將該組合物噴涂在金屬基體上、或者采用浸涂和噴涂的不同組合而施加到金屬基體上。重要的是涂層要完全均勻地涂覆到基體的表面上并且涂層的涂覆無需大量時間或勞動力。
磷酸鋅涂料組合物是酸性的，含有鋅離子和磷酸根離子以及其它一些離子，如錳離子，這取決于特定的用途。為了使磷酸鋅涂料快速涂覆到金屬上，常常要向磷酸鋅涂料組合物中加入加速劑。典型的加速劑是亞硝酸根離子，它是通過將亞硝酸根離子源，如亞硝酸鈉、亞硝酸銨等等加入到磷酸鋅涂料組合物中產生的。但是亞硝酸根在磷酸鋅涂料組合物的酸性環境中不穩定，它會分解成沒有加速能力的氮氧化物。因此，不能制成穩定的單包裝涂料組合物；而且該亞硝酸根必需在使用前短時間內加入到磷酸鋅涂料組合物中。亞硝酸根加速劑的另一個缺點是它們會產生引起廢物處理問題的副產物(當對用過的磷酸鋅溶液進行處理時)。人們希望有一種在磷酸鋅涂料組合物的酸性環境中穩定的并且是環境可以接收的加速劑。
人們還提出了其它一些加速劑用于磷酸鋅涂料組合物中，它們包括如芳香族硝基化合物，特別是間-硝基苯磺酸根離子，氯酸根離子、羥胺離子和過氧化氫的加速劑。
本發明的目的在于提供磷酸鋅涂料組合物，它包括一種新型的加速劑，該加速劑具有特別好的涂層性能，在磷酸鋅溶液的酸性環境中穩定，不會分解并且它是環境可以接受的。本發明的概要本發明提供了一種用于在金屬基體上形成磷酸鋅涂層的含水酸性組合物，它包括約0.4-3.0克/升鋅離子，約5-20克/升磷酸根離子和約0.5-20克/升肟作為加速劑。
本發明還提供了一種含水酸性濃縮物，它在用含水介質稀釋時會形成上述含水酸性組合物，該濃縮物包括約10-100克/升鋅離子，約100-400克/升磷酸根離子和約10-400克/升肟作為加速劑。
本發明還提供了用于在金屬基體上形成磷酸鋅涂層的方法，該方法包括用上述含水酸性磷酸鋅涂料組合物與金屬接觸。
本發明還提供了一種金屬基體，它含有通過上述方法而涂覆了1.0-6.0克/平方米磷酸鋅涂層。詳細描述該含水酸性組合物中的鋅離子含量優選地為約0.5-1.5克/升，更優選地為約0.8-1.2克/升，而磷酸根含量優選地為約8-20克/升，更優選地為約12-14克/升。該鋅離子的來源可以是常規的鋅離子來源，如硝酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、金屬鋅等等，而磷酸根離子的來源可以是磷酸、磷酸一鈉、磷酸二鈉等等。該含水酸性磷酸鋅組合物典型地具有約2.5-5.5，更優選地為約3.0-3.5的pH值。
該含水酸性組合物的肟含量是足以使該磷酸鋅涂層的形成過程加速的含量，并且通常是以約0.5-20克/升，優選地為約1-10克/升，最優選地為約1-5克/升的量加入。該肟是一種可溶于含水酸性組合物中并且在該溶液中穩定足夠長的時間，在pH2.5-5.5下不會過早分解并失去其活性，從而使該磷酸鋅涂層在金屬基體上的形成過程加速的一種物質。特別適用的肟是乙醛肟(它是優選的)和丙酮肟。
除了鋅離子、磷酸根離子和肟以外，該含水酸性磷酸鹽組合物還可以含有氟離子、硝酸根離子和各種金屬離子，如鎳離子、鈷離子、鈣離子、鎂離子、錳離子、鐵離子等等。當有這些離子存在時，氟離子的量應該在約0.1-2.5克/升，優選地為約0.25-1.0克/升；硝酸根離子的量應該為約1-10克/升，優選地為約2-5克/升；鎳離子的量應為0-約1.8克/升，優選地為0.2-1.2克/升，更優選地為約0.3-0.8克/升；鈣離子的含量應為約0-4克/升，優選地為約0.2-2.5克/升；錳離子的含量應為0-約1.5克/升，優選地為約0.2-1.5克/升，更優選地為約0.8-1.0克/升；鐵離子的含量應為約0-0.5克/升，優選地為約0.005-0.3克/升。
已經發現在該酸性含水磷酸鋅涂料組合物中含有與肟，優選地為乙醛肟結合的氟離子是特別有用的，優選地其含量為約0.25-1.0克/升。氟離子的來源可以是游離氟，例如來自二氟銨、氟化氫、氟化鈉、氟化鉀、或絡合氟離子，如氟硼酸根離子或氟硅酸根離子。還可以采用游離氟與絡合氟的混合物。與肟結合使用的氟離子典型地降低了達到用亞硝酸根加速的組合物等同效果所需的肟量。
除了肟加速劑以外，還可以與該肟加速劑一起使用除了亞硝酸根以外的加速劑。典型的加速劑是本領域已知的那些物質，例如芳香族硝基化合物，包括硝基苯磺酸鈉，特別是間-硝基苯磺酸鈉，氯酸根離子和過氧化氫。這些附加的加速劑如果采用的話，其含量為約0.005-5.0克/升。
根據本發明的特別適用的含水酸性磷酸鋅組合物是pH為約3.0-3.5、含有約0.8-1.2克/升鋅離子、約12-14克/升磷酸根離子、約0.3-0.8克/升鎳離子、約0.8-1.0克/升錳離子、約2.0-5.0克/升硝酸根離子、約0.25-1.0克/升氟離子、約0.5-1.5克/升乙醛肟和約0.1-0.5克/升硝基苯磺酸鈉。
本發明的含水酸性組合物可以在所說的濃度中采用上述組分新制得，也可以由含水濃縮物制得，其中各種組分的濃度比較高。濃縮物通常是提前制備并且運送到涂覆地點，在那兒將它們用含水介質，如水稀釋或者有時將它們加入到所使用的磷酸鋅組合物中。濃縮物是替代活性組分的一種實用方式。此外，本發明的肟加速劑在濃縮液中是穩定的，它們不會過早分解，與在酸性濃縮物中不穩定的亞硝酸鹽加速劑相比，這是一個優點。典型的濃縮物通常含有約10-100克/升鋅離子，優選地為10-30克/升鋅離子，更優選地為約16-20克/升鋅子和約100-400克/升磷酸根離子，優選地為160-400克/升磷酸根離子，更優選地為約240-280克/升磷酸根離子以及約10-400克/升，優選地為約10-40克/升肟作為加速劑。任選的組分，如氟離子，通常在該濃縮物中以約2-30克/升，優選地為約5-20克/升的量存在。其它任選的組分包括以約4.0-40克/升，優選地約為15-20克/升的量存在的錳離子；以約4-24克/升，優選地為4.0-12克/升的量存在的鎳離子；以約20-200克/升，優選地約為30-100克/升的量存在的硝酸根離子。其它的金屬離子，如鈷、鈣和鎂也可以存在。附加的加速劑，如過氧化氫、硝基苯磺酸鈉和氯酸根離子也可以存在。
本發明的含水酸性組合物可以用于涂覆有各種金屬組合物組成的金屬基體，例如黑色金屬、鋼、鍍鋅鋼、或鋼合金、鋅或鋅合金以及其它的金屬組合物，如鋁和鋁合金。典型地，基體如車身，將含有一種以上的金屬或與該金屬的合金，本發明的磷酸鋅涂料組合物特別適用于涂覆這類基體。
本發明的含水酸性鋅組合物可以通過已知的涂覆技術，如浸涂、噴涂、間接噴涂、浸涂而后噴涂或噴涂而后浸涂而施加到金屬基體上。典型地，該含水酸性組合物在約90-160華氏度(32-71℃)，優選地在約120-130華氏度(49-54℃)的溫度下施加到金屬基體上。用于涂覆該磷酸鋅涂料組合物的接觸時間當將金屬基體浸涂該含水酸性組合物中時通常為約0.5-5分鐘，而當將該含水酸性組合物噴涂到金屬基體上時則為約0.5-3.0分鐘。
在該基體上得到的涂層是連續和均勻的，其晶體結構可以是板狀的、柱狀的或球狀的。涂層重量約為1.0-6.0克/平方米。
還可以明白地說，在通過本發明的方法涂覆涂層之前或以后均可以進行一些其它的步驟。舉例來說，可以優選地將要涂覆的基體首先清洗以除去油脂、灰塵和其它一些外來物質。這一點可以通過采用常規清洗工藝及材料而做到。它們包括，如中性或強堿清洗劑、酸性清洗劑等等。在用這些清洗劑之后和/或之前通常要用水進行沖洗。
優選地，在清洗步驟之后或作為該步驟的一部分應采用調整步驟，例如在美國專利3310239、2874081和8884351中所說。該調整步驟包括將濃縮的磷酸鈦溶液施加到該金屬基體上。調整步驟在該金屬基體表面上提供了成核位置、導致了可以提高性能的致密填充的結晶涂層的形成。
在形成磷酸鋅轉化涂層以后，對該涂層進行后處理沖洗，可以使該涂層密封并改善其性能。該沖洗組合物可以含有鉻(三價和/或六價)，也可以沒有鉻。鉻后處理例如可以含有約0.005-約0.1％重量鉻(Cr+3，Cr+6，或其混合)。沒有鉻的沖洗可以引入鋯化合物，例如參見美國專利3975214、4365000、4457790、4090353、4433015和4157028。
由下列非限制性實施例可以進一步理解本發明，這些實施例是用來說明本發明的，除非另有說明，否則其中所說的所有份均為重量份。
實施例1下列實施例說明了本發明的各種含水酸性組合物的組成、用來將該組合物涂覆到金屬基體上的方法、以及對所得到的磷酸鋅涂層的評價。其中還提供了采用亞硝酸根加速劑的磷酸鋅涂料的對比實施例。對所得到的磷酸鋅涂層的晶體尺寸和類型以及所達到的涂層重量進行評價。
表1表2中的實施例1-16表示本發明和對比實施例的含水酸性組合物。表3-8表示在三種金屬基體上施加1-16的含水酸性組合物的評價結果。表9和10中的實施例17-22表示本發明的含水酸性濃縮物的例子以及這些濃縮物的制備和稀釋。
實施例2-6、實施例9-10和實施例14-16表示本發明的磷酸鋅涂料組合物和方法以及通過浸涂法將它們涂覆到金屬基體上。實施例1、7和8是用亞硝酸鈉加速的對比實施例。
對于實施例1-10采用下列處理方法。
(a)脫脂首先用堿性脫脂劑(“CHEMKLEEN 166/171ALX”，由PPGIndustries Inc.獲得，2％重量)進行清洗，在55℃下，用它噴射金屬基體達1分鐘；(b)沖洗用自來水在室溫下沖洗試驗板達15-30秒；(c)調整在室溫下，將沖洗過的試驗板浸涂到表面調整劑(“PPGRinse Conditioner”，由PPG Industries Inc.獲得，0.1％重量)中達1分鐘；隨后(d)磷化在52-55℃下，將試驗板浸涂到表1中的酸性含水組合物中達2分鐘；(e)沖洗在室溫下，用自來水將涂覆過的試驗板沖洗15秒鐘。
表1含水酸性磷酸鋅涂料組合物濃度 實 施 例 編 號(克/升) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Zn 0.77 1.87 1.54 1.120.931.230.960.900.630.61Ni 0.43 0.51 0.39 0.430.410.57 ... ... ... ...Mn 0.96 1.15 0.77 1.000.991.50 ... 0.83... 0.76PO411.3 10.1 11.6 13.914.014.716.917.217.718.2NO34.17.87.83.6 2.9 7.5 6.8 8.4 6.3 8.3Fe 0.015 0.005 0.021 0.005 0.006 0.004 0.008 0.005 0.011 0.007F0.60... 1.11 ... 0.500.250.600.590.580.59AAO1... 15.0 5.02.0 1.0 5.0 ... ...1.0 2.0SNBS2...... ...0.260.32... ... ...0.260.23氯酸根 ............ ...2.2 ... ... ... ...亞硝酸根 0.095 ......... ... ...0.095 0.095... ...游離酸30.60.70.70.8 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 0.6總酸 15.4 16.2 18.2 17.618.619.820.020.420.220.31 AAO是乙醛肟的縮寫2 SNBS是間-硝基苯磺酸鈉的縮寫3 以點為單位對游離酸和總酸量進行測定。點等于每克毫當量×100。樣品中酸性的毫當量等于用來中和1克樣品所需的堿，典型地為氫氧化鉀的毫當量(通過電位滴定測定)。
實施例11是采用噴涂技術施加的本發明的一個實施例。采用實施例1-10的處理方法，其不同之處在于“d”磷化步驟，此時在52-55℃下用在表2中給出的含水酸性組合物噴涂測試樣品達1分鐘。
實施例12和13是采用亞硝酸鈉加速的對比實施例。實施例12、14和16的處理方法與實施例1-10的方法相似，有兩處不同。在步驟“a”中，金屬基體用“CHEMKLEEN 163”(由PPG Industries獲得，2％重量)脫脂，在步驟“c”中，沖洗調整劑濃度為0.2％重量。
實施例13和15的處理方法與實施例12、14和16的方法相似，不同之處在于在步驟“c”中，沖洗調整劑濃度為0.1％重量。
表2含水酸性磷酸鋅涂料組合物濃度 實 施 例 編 號(克/升) 11 12 13 14 15 16 20Zn 0.880.980.93 1.011.051.71Ni 0.36 ... ...... ... ...
Mn 0.921.000.97 1.011.060.28W... ... ...... ...0.20PO411.98.3 8.08.6 8.7 4.70NO32.7 6.7 6.86.8 7.2 4.0Fe 0.006 0.002 0.003 0.008 0.016 0.015Ca ...0.500.33 0.530.44 ...
F 0.47 ...0.20...0.210.55AAO 1.0 ... ... 2.0 2.0 4.75SNBS0.27 ... ... 0.260.23 ...
氯酸根 ... ... ...... ... ...
亞硝酸根 ...0.095 0.095 ... ... ...
游離酸 0.6 0.6 0.90.8 1.3 0.5總酸15.412.211.7 13.514.08.4表3在冷軋鋼基體上的試驗結果實 施 例 編 號1 2 3 4 5 6 7 8 9 10外觀4N P P P C F C C C C涂層重量 2.35.65.1 2.3 2.1 2.9 3.3 3.3 2.1 2.2(克/平方米)晶體尺寸 2-410-20 2-7 5-20 1-7 4-12 2-6 2-6 2-8 2-8(微米)4 用掃描電子顯微鏡對外觀金屬測定。在所有實施例中，基體均用連續均勻的、致密的晶體磷酸鋅涂層完全覆蓋。晶體類型隨著磷酸鋅涂料組合物和基體而變化。球形基體用“N”表示，板狀晶體用“P”表示，柱晶體用“C”表示。
表4在電鍍鋅鋼基體上的試驗結果實 施 例 編 號1 2 3 45 6 78 9 10外觀 P P C PP C PP P P涂層重量2.5 2.5 2.8 2.3 2.9 2.7 4.1 3.5 3.1 3.1(克/平方米)晶體尺寸2-6 2-4 1-2 2-6 2-5 2-4 5-15 2-4 5-102-4(微米)表5在熱浸鍍鋅鋼基體上的試驗結果實 施 例 編 號1 2 3 4 5 678 910外觀4P P P P P CPP PP涂層重量 2.42.53.23.02.8 2.0 4.8 3.9 4.2 3.8(克/平方米)晶體尺寸 4-10 2-62-42-10 2-6 2-4 5-30 4-8 5-25 5-10(微米)表6在冷軋鋼基體上的試驗結果實 施 例 編 號1112 13 14 15 16外觀 P PCPCP涂層重量3.2 4.0 3.2 1.6 1.5 3.4(克/平方米)晶體尺寸10-20 2-8 2-6 5-15 2-6 1-2(微米)表7在電鍍鋅鋼基體上的試驗結果實 施 例 編 號11 12 13 14 15 16外觀P P P P P P涂層重量 3.6 2.9 3.8 1.8 2.6 2.9(克/平方米)晶體尺寸 10-20 2-4 5-105-8 5-121-2(微米)
表8在熱浸鍍鋅鋼基體上的試驗結果實 施 例 編 號11 12 13 14 15 16外觀 P P P P P P涂層重量 1.73.52.92.11.92.5(克/平方米)晶體尺寸 3-65-12 5-12 5-25 2-81-2(微米)表9含水酸性磷酸鋅濃縮組合物濃度 實 施 例 編 號(克/升) 17 18 19 20 21 22Zn 15.4 37.4 30.8 22.4 18.6 24.6Ni 8.610.2 7.88.68.211.4Mn 19.2 23.0 15.4 20.0 19.8 30.0PO4226202236278280294NO382 15615672 58 150F 12 ...22.2 ...10.0 5.0AAO ...30010040.0 20.0 100SNBS.........5.26.4...氯酸根 ...............44.0表9中的含水酸性磷酸鋅濃縮物由下列組分混合物制得。
表10重量％ 實施例編17 18 19 20 21 22水 39.8444.31 43.6443.90 47.8822.89H3PO4(75％) 30.7520.223.6 27.828.0 29.4HNO3(67％)9.76 20.521.3 8.2 6.2 19.2ZnO1.93 4.683.85 2.802.33 3.08MnO2.48 2.972.00 2.582.55 3.87Ni(NO3)2(14％Ni) 6.14 7.345.61 6.205.90 8.20SNBS... ... ... 0.520.64 ...KF(40％) 9.10 ...(16.8)...2.50 3.79AAO(50％) ... (60.0) (20.0) 8.0 4.0 (20.0)NaClO3(46％) ... ... ... ... ... 9.57總份數 100 100 100 100 100 100將水、磷酸、硝酸和乙醛肟一起混合。向該溶液中加入氧化鋅和氧化錳。然后將其余的組分混合到該溶液中。采用過量的酸以確保各種組分完全溶解。
當制備濃縮物時，以不同方式加入組分。舉例來說，可以將金屬氧化物加入到快速混合的水的罐中以形成金屬氧化物料漿。然后將酸加入到該料漿中，隨后加入其余的組分。
濃縮物可以在工廠中制備并運送給用戶使用。在用戶工廠中、用20-100倍水稀釋成浴濃縮物(即基于該濃縮物的總量，以1％-5％重量固體采用稀釋的濃縮物)。
該含水酸性磷酸鋅涂料組合物和濃縮物的上述實施例證實根據覆蓋和涂層重量(它們是與耐腐性和與而后涂覆的涂料的粘結性有關的重要因素)，用肟加速的磷酸鋅組合物與現有技術相比具有相同或更好的性能。該用肟加速的含水酸性磷酸鋅組合物在濃縮物形式下是穩定的，形成便于稀釋和在預處理浴中使用的單包裝系統。
權利要求
1.一種用于在金屬基體上形成磷酸鋅涂層的含水酸性組合物，它包括約0.4-3.0克/升鋅離子，約5-20克/升磷酸根離子，和約0.5-20克/升肟作為加速劑。
2.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，其中所說的肟選自乙醛肟和丙酮肟。
3.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，其中所說的鋅的存在量為約0.8-1.2克/升。
4.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，其中所說的磷酸根的存在量為約12-14克/升。
5.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，它含有約0.1-2.5克/升氟離子。
6.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，它含有約0-1.5克/升錳離子。
7.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，它含有約0-1.8克/升鎳離子。
8.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，它含有約1-10克/升硝酸根離子。
9.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，它含有選自鈷、鈣和鎂的一種金屬離子。
10.如權利要求1所定義的含水酸性組合物，它含有選自過氧化氫、硝基苯磺酸鈉和氯酸根的附加加速劑。
11.一種用于在金屬基體上形成磷酸鋅涂層的含水酸性組合物，它含有約0.8-1.2克/升鋅離子、約12-14克/升磷酸根離子、約0.25-1.0克/升氟離子、約0.8-1.0克/升錳離子、約0.3-0.8克/升鎳離子、約2.0-5.0克/升硝酸根離子、約0.3克/升硝基苯磺酸鈉和約1-5克/升乙醛肟作為加速劑。
12.一種含水酸性濃縮物，它在用含水介質稀釋時會形成在權利要求1中所說的含水酸性組合物，該濃縮物包括約10-100克/升鋅離子，約100-400克/升磷酸根離子和約10-400克/升肟作為加速劑。
13.如權利要求12所定義的含水酸性組合物，其中所說的肟選自乙醛肟和丙酮肟。
14.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，其中所說的鋅的存在量為約16-20克/升。
15.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，其中所說的磷酸根的存在量為約240-280克/升。
16.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，其中所說的肟的存在量為約10-40克/升。
17.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，它含有約2-30克/升氟離子。
18.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，它含有約4-40克/升錳離子。
19.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，它含有約4-24克/升鎳離子。
20.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，它含有約20-200克/升硝酸根離子。
21.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，它含有選自鈷、鈣和鎂的一種金屬離子。
22.如權利要求12所定義的含水酸性濃縮物，它含有選自過氧化氫、硝基苯磺酸鈉和氯酸根的附加加速劑。
23.用于在金屬基體上形成磷酸鋅涂層的方法，該方法包括用在權利要求1所說的含水酸性磷酸鋅組合物與金屬接觸。
24.如權利要求23所定義的方法，其中所說的肟選自乙醛肟和丙酮肟。
25.如權利要求24所定義的方法，其中所說的肟的存在量為約1-5克/升。
26.如權利要求23所定義的方法，其中所說的含水酸性磷酸鋅組合物含有約0.8-1.2克/升鋅。
27.如權利要求23所定義的方法，其中所說的含水酸性磷酸鋅組合物含有約12-14克/升磷酸根。
28.如權利要求23所定義的方法，其中所說的含水酸性磷酸鋅組合物含有約0.1-2.5克/升氟離子。
29.一種金屬基體，它含有通過權利要求23的方法涂覆的1.0-6.0克/平方米磷酸鋅涂層。
30.權利要求29所說的金屬基體，其中該金屬選自黑色金屬、鋼、鍍鋅鋼、鋼合金、鋅和鋅合金、鋁和鋁合金及其混合物。
全文摘要
本發明公開了含有一種肟加速劑的磷酸鋅涂料組合物。該肟加速劑不會損害環境并且在可以形成單包裝系統的磷酸鋅涂料組合物的酸性環境中是穩定的。
文檔編號C23C22/12GK1166865SQ95196423
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月1日 優先權日1994年11月23日
發明者D·R·馮克, J·A·格里尼 申請人:Ppg工業公司